陕西凤县高煤级煤分子结构模型的构建与结构优化

马汝嘉，张 帅，侯丹丹，刘琬玥，袁 亮，刘钦甫

(中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

石墨是我国重要的战略资源，随着区域变质岩型晶质石墨资源的日益消耗，煤系隐晶质石墨将成为未来石墨资源的开发重点。煤系石墨与煤层为同层异矿，且矿区与岩浆侵入体相邻，因此认为岩浆侵入带来的高温异常主导着煤的石墨化过程，有学者认为构造应力在煤的石墨化进程中同样具有重要作用[1-5]。目前国内外学者对褐煤变质成无烟煤过程中煤结构的演化进行了系统研究，并取得了重要进展，然而对高煤级煤进一步变质形成煤系石墨的结构演化依然有待深入研究。从微观尺度认识高煤级煤石墨化过程中微晶结构的演化对煤系石墨的成矿机理和开发利用具有重要的理论和实际意义。

采用现代分析测试技术例如X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、高分辨率透射电镜(HRTEM)和核磁共振(13C-NMR)等可有效研究煤在煤化作用和石墨化作用过程中微晶结构的演化[6-13]。秦勇等[14-15]通过采用13C-NMR对我国高煤级煤结构演化的研究，提出了高煤级煤结构演化的拼叠作用。然而目前的测试技术，难以获得煤结构演化过程中化学键的断裂、自由基的形成以及化学反应路径等信息，造成认识煤化作用和石墨化作用反应机理的困难。因此可借助广泛应用于计算化学领域的分子模拟方法深入认识煤在煤化作用和石墨化作用过程中结构的演化机理。

构建煤的分子模型是对其进行分子模拟的基础。目前国内外学者通过对煤结构的研究提出了超过130种煤分子的平均结构模型，较常用的是Given,Wiser,Solomon和Shinn结构模型[16]。这些模型可在一定程度上解释煤的溶胀、裂解、气体吸附以及浮选等行为[17-20]。利用煤结构的高分辨率透射电镜和图像处理技术，对晶格条纹的尺寸和分布进行分析，从而确定芳香稠环的大小和分布，并与其他测试分析技术相结合可构建较理想的煤分子结构模型[21-23]。

笔者以赋存在凤县地区石炭系草凉驿组的无烟煤为研究对象，采用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对其分子结构进行研究，依此构建其分子平均结构模型。采用LAMMPS软件的Conjugate gradient几何优化算法对其进行结构优化，并对优化模型进行了退火动力学模拟，为采用分子动力学模拟从分子尺度研究高煤级煤石墨化的微晶结构演化提供了模型基础。

1 样品的制备与实验方法

1.1 矿物脱除

将样品破碎并经过200目标准筛，称取5 g样品在80 ℃真空环境下干燥2 h，将干燥后的煤样置于四氟乙烯烧杯中。向烧杯中缓慢加入30 mL质量分数为37%的盐酸与20 mL质量分数为40%的氢氟酸，在60 ℃下磁力搅拌8 h，重复酸洗3次。使用离心机分离出酸洗的煤样，并用去离子水洗涤样品，至用AgNO3溶液检测无沉淀为止。将样品用滤纸过滤，放入干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h后取出备用。

1.2 工业分析与元素分析

样品的工业分析依据国标《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)测定。样品的元素分析采用德国EA公司的Vario EL型元素分析仪测得。C,H，N,S含量取两次平行样的平均值，O含量用差减法获得，实验结果见表1。

1.3 核磁共振碳谱测试

核磁共振碳谱(13C-NMR)采用Bruker AV300型核磁共振仪测得，4 mm探头，转速12 kHz，核磁共振频率75.47 MHz，循环延迟5 s，扫描次数2 000～4 000。为了获得理想谱图，采用了交叉极化(CP)，魔角旋转和TOSS抑制边带技术，接触时间3 ms，谱宽30 000 Hz。

表1 凤县煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Feng County coal sample %

1.4 傅里叶变换红外光谱测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试采用KBr压片法。称取原矿样品和KBr粉末按照1∶200比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨，将其压制成0.5 mm左右的透明薄片，将其置于烘箱中110 ℃干燥6 h。FTIR测试使用美国Thermmo Fisher公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪完成，分辨率为4 cm-1，累加扫描次数32次，测定光谱范围400～4 000 cm-1。

1.5 X射线光电子能谱测试

X射线光电子能谱(XPS)采用日本ULVAC-PHI公司的PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪进行测试。使用半球型能量分析器，Al靶，X射线束斑200 μm，通能55 eV，步长0.1 eV，入射角为45°，分析室真空度优于133×10-7Pa。扫描型Ar+枪，标样为热氧化SiO2/Si。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振碳谱分析

凤县无烟煤的核磁共振谱图可大致划分为4段[24]:① 化学位移位于0～60×10-6的脂肪碳峰;② 位于60×10-6～9×10-6的醚氧碳峰;③ 位于100×10-6～165×10-6的芳香碳峰;④ 位于200×10-6左右的羰基和羧基碳峰。由于煤样变质程度较高，因此谱图中的脂肪碳峰强度较弱，芳香碳峰强度较强。由于煤结构的复杂性以及核磁技术的限制，需要对谱图进行分峰处理，以获得更多的结构信息。利用Origin软件对样品的13C-NMR谱图进行分峰拟合，如图1所示。谱图拟合时，扣除背景的基线采用最小常数，峰型选择Gaussian，寻峰后将多余的峰去除，随后拟合。由于煤的核磁谱图存在多峰叠加现象，在图谱拟合过程中需要对峰的参数进行微调以获得最佳拟合效果。

图1 凤县煤样13C-NMR分峰拟合Fig.1 Peak fitting of13C-NMR spectrum of Feng County coal sample

样品的核磁谱图中各峰位的具体归属见表2。表2中各峰的面积之和为总面积，用各峰面积除以总面积为各峰的相对面积。由表2可知，煤样中芳香结构占比高，脂肪碳占比较少，并含有少量的羰基等官能团。据此计算出样品的12个结构参数，见表3。

表2 凤县煤样13C-NMR分峰拟合的峰位归属Table 2 Attribute of peak fitting of13C-NMR spectrum of Feng County coal sample

续 表

表3 凤县煤样的结构参数百分比Table 3 Percentage of structure parameters of Feng County coal sample %

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

图2 凤县煤样的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectrum of Feng County coal sample

采用Origin软件对各波段吸收峰进行分峰拟合，拟合过程和参数设置与核磁谱图拟合类似。拟合完成后对峰位进行归属分类[27]，列于表4～6中。各表中各峰的面积之和为总面积，用各峰面积除以总面积为各峰的相对面积。

根据红外光谱结果可知:苯环的取代方式为邻位二取代和邻位三取代;氧的赋存形态以醚和酚等为主。煤样分子结构中脂肪链以亚甲基和次甲基居多，与核磁共振结果一致。

3 100～3 650 cm-1吸收峰是由酚羟基和π键形成的氢键以及吸附水羟基等吸收峰的重叠[28-29]。KBr薄片虽然经过干燥处理，但在测试过程中不可避免的要吸收空气中的水分，因此会在该波段出现吸附水羟基的吸收峰。

2.3 X射线光电子能谱分析

2.3.1煤样中碳的赋存形态

2.3.2煤样中氧的赋存形态

煤中有机氧多以羧基、羰基、羟基和醚氧基的形式存在。依据文献[30,32]，分峰拟合出氧在煤样表面的赋存形态，如图4(b)所示:① 532.45 eV峰归属于羰基氧; ② 533.61 eV峰归属于酚羟基和醚基氧;③ 534.65 eV峰归属于羧基氧。通过对子峰相对面积的计算(表7)，表明氧元素以酚羟基和醚氧基为主，与红外光谱的结果一致。

2.3.3煤样中氮的赋存形态

依据文献[33]分峰拟合出氮在煤表面的存在形态，如图4(c)所示:① 397.20 eV峰归属于吡啶型氮(N-6);② 399.52 eV峰归属于吡咯型氮(N-5);③ 401.51 eV峰归属于季氮(N-Q);④ 403.13 eV峰归属于氮氧化物氮(N-X)。通过对子峰相对面积的计算(表7)，表明氮元素以吡咯型氮为主。

图3 煤样芳香结构、含氧官能团和脂肪类物质红外光谱分峰拟合Fig.3 Peak fitting of FTIR spectrum of aromatic structure，oxygen-containing functional group and aliphatic material of Feng County coal sample

表4 煤样芳香结构红外光谱各吸收峰归属Table 4 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of aromatic structure of coal sample

表5 煤样含氧官能团红外光谱各吸收峰归属Table 5 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of oxygen-containing functional group of coal sample

表6 煤样脂肪类物质红外光谱各吸收峰归属Table 6 Adsorption bands attribute of FTIR spectrum of aliphatic material of coal sample

图4 凤县煤样XPS C(1s)、XPS O(1s)、XPS N(1s)和XPS S(2p)谱图Fig.4 XPS C(1s)，XPS O(1s)，XPS N(1s)and XPS S(2p)spectrum of Feng County coal sample

表7 凤县煤样XPS C(1s)、XPS O(1s)、XPS N(1s)和XPS S(2p)的组成Table 7 Composition of XPS C(1s)，XPS O(1s)，XPS N(1s) and XPS S(2p) of Feng County coal sample

2.3.4煤样中硫的赋存形态

依据文献[34]分峰拟合出硫在煤表面的赋存形态，如图4(d)所示:① 163.58 eV峰归属于硫醇硫酚;② 164.66 eV峰归属于噻吩型硫;③ 167.18 eV峰归属于亚砜型硫;④ 168.47 eV峰归属于砜型硫;⑤ 169.43 eV峰归属于无机硫。通过对子峰相对面积的计算(表7)，表明硫元素的赋存形态以硫醇硫酚为主。

3 分子模型的基本结构

3.1 芳香结构

凤县煤样含碳量为91.43%，芳香桥碳与周碳比XBP的平均值为0.316，萘和蒽的桥碳与周碳比分别为0.25和0.40。由此可知，凤县无烟煤的芳香骨架以萘、蒽和菲为主，由于ACD/CNMR Predictor软件计算限制，因此构建的模型中碳原子个数为200个，其芳香结构类型及个数见表8。

表8 凤县煤样模型中的芳香结构Table 8 Aromatic carbon structure in Feng County coal model

3.2 脂肪碳结构

煤中脂肪碳结构以亚甲基、次甲基、脂肪侧链和环烷烃的形式存在。随着煤化程度的增加，烷基侧链长度迅速减小。碳含量为91.43%时，烷基侧链平均碳原子数约为1.1[35]，因此凤县煤结构中的烷基侧链以短链为主。由核磁共振碳谱和红外光谱结果可知煤结构中亚甲基和次甲基的含量多于甲基的含量。

3.3 杂原子结构

根据凤县煤样元素分析获得的各元素质量比例和构建模型中选取的碳原子个数，可推算出模型中所需要的氧、氮、硫原子个数分别为8,1,1。从FTIR和13C-NMR结果可知煤样中存在一定量的含氧官能团。由XPS结果可知煤样结构中含氧官能团以醚氧基和酚羟基为主，羰基次之，因此在构建的煤分子平均结构模型中放置4个醚氧基，2个酚羟基和2个羰基。煤结构中氮主要以吡咯型氮、吡啶型氮、季氮等形式存在。XPS结果表明，吡咯型氮含量占绝对优势，故放置1个吡咯。硫元素主要以硫醇硫酚的形式存在，因此在模型中放置一个硫酚。

4 模型的构建和结构优化

4.1 模型的构建

根据实验结果中获得的煤分子结构参数，构建出凤县无烟煤结构平面模型，模型的绘制采用ACD/ChemSketech，并采用ACD/CNMR Predictor软件计算结构模型的化学位移。采用gNMR软件获得模拟的13C-NMR谱图，与实验结果对比分析。根据对比结果，对模型进行调整与优化，最终结构模型如图5所示，模型的结构参数见表9。

图5 凤县煤样的结构平面模型Fig.5 Plain structure model of Feng County coal sample

表9 凤县煤样模型的结构参数Table 9 Structure parameters of Feng County coal model

4.2 模型的优化与能量分析

采用LAMMPS软件对构建的模型进行几何优化与退火动力学模拟。几何优化采用Conjugate gradient算法，Dreiding力场，最大迭代步数设置50 000步，能量收敛0.001 kcal/mol，模型中原子的电荷分布采用电荷平衡法获得。

对优化好的模型进行NVT系综的退火动力学模拟，温度为300～600 K，升温阶数5，循环步数10 000，循环10次。时间步长设定为1 fs，温度恒定使用Nose控温法[36]。

几何优化和退火动力学模拟后的最终模型如图6所示，结构中的脂肪键、桥键等发生扭转。芳香片层排列规整，从侧面看芳香片层趋于平行排列，这是芳环之间π-π相互作用的结果[37]。

结构优化前和退火动力学模拟后的能量列于表10中，模型经优化以及退火动力学模拟后，总能量明显减小。最终模型能量的构成中非键结势能大于键结势能，表明非键结势能是保持煤结构稳定的主要因素，其中范德华能是非键结势能的主要组成部分。通过初始模型和最终模型能量的对比可知，二面角扭转势能明显增大，是因为模型由二维变为三维过程中发生了结构扭转;范德华势能在非键结势能中占主导地位，是因为模型中不同芳环之间的π-π相互作用，是保持高煤级煤结构稳定的主要能量来源。

图6 模型的能量最优构型Fig.6 Energy-minimum conformation of coal model

5 结 论

(1)根据由核磁共振碳谱得出的煤结构参数，计算出芳香桥碳与周碳比为0.316。

(2)脂肪碳结构以亚甲基、次甲基、脂肪侧链和环烷烃的形式存在，烷基侧链以短链为主。

表10 模型优化前和退火动力学模拟后能量对比Table 10 Energy comparison of model before structure optimization and after annealing molecular dynamics simulations 4.18 kJ/mol

(3)无烟煤分子结构中的杂原子氧、氮和硫的主要赋存形态分别为酚羟基和醚氧基、吡咯和硫醇硫酚。

(4)煤分子结构模型优化后的能量构成中以非键结势能为主，范德华势能是非键结势能的主要组成部分，是保持高煤级煤结构稳定的主要因素。