转化气残余甲烷的控制优化

左 超，赵 洋

（中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州 730060）

1 转化气残余甲烷含量的意义及影响

1.1 转化气残余甲烷含量的意义

烃类蒸汽转化的目的是最大限度地提取水和烃类原料中所含的氢，其核心反应是转化反应，主要反应方程式为：

根据反应公式可以看出，烃类蒸汽转化为强吸热反应过程，温度越高，发生反应的甲烷越多，生成的一氧化碳、二氧化碳及氢气量越大，转化就越完全。

转化率公式如下：

式中：CO2、CO及CH4均为转化炉出口转化气分析。

从公式中可以看出，通过温度调整，可以改变转化率的大小，进而影响转化气残余甲烷含量的高低。据相关资料记载，转化炉出口每提高10℃，转化气残余甲烷含量降低0.8%。由于转化反应为可逆反应[1]，受动力学及热力学限制，转化率有一个极值，当达到平衡后，继续提高温度则对转化反应没有任何影响。

1.2 转化气残余甲烷含量的影响[2]

1.2.1 转化气残余甲烷含量控制过高的影响

（1）转化气中甲烷含量控制越高，参与转化反应的天然气量就会越少，在产氢量不变的情况原料消耗增加，导致原料的浪费；

（2）转化气中甲烷含量控制过高，需要降低反应温度来实现，由于装置转化炉设计结构限制，就会增加转化炉操作难度，容易造成炉膛温度分布不均，影响设备和催化剂的长周期运行；

（3）产品氢中对甲烷含量有限制值，转化气中甲烷含量高会降低PSA收率，造成氢气浪费。

1.2.2 转化气残余甲烷含量控制过低的影响

（1）转化气甲烷含量控制过低，需要提高转化反应温度，导致燃料消耗增加，装置能耗升高；

（2）转化气甲烷含量控制过低，需要反应的温度越高，容易造成催化剂及炉管超温，对装置安全平稳运行产生不利影响；

（3）受PSA吸附剂装填量的限制，过低的转化气甲烷含量会造成氢气收率降低，不利于提高装置经济效益。

2 装置现状

2.1 工艺说明

炼油厂50 000 m3/h制氢装置由中石化洛阳工程公司设计，以天然气为原料，采用烃类蒸汽转化制氢技术及冲洗再生式变压吸附（PSA）提纯氢气的工艺路线，生产纯度≥99.9%（V）的氢气。其中造气单元催化剂采用庄信万丰公司生产的全系列制氢催化剂；PSA单元采用成都华西化工科技股份有限公司的全套工艺包[3]。

2.2 转化催化剂说明

装置转化催化剂采用英国庄信万丰上市公司开发的KATALCOJMTM25-4Q和KATALCOJMTM57-4Q催化剂，两种催化剂的主要差别在于上层催化剂25-4Q含有抗积碳功能的钾碱组分，催化剂的主要性质（见表1）。

表1 催化剂理化性质

2.3 转化气残余甲烷控制现状

烃类蒸汽转化制氢工艺根据原料性质、装置设计参数的不同，目前转化气残余甲烷没有最佳控制范围，综合PSA的实际收率和系统的氢损失考虑，实际生产中各装置转化气甲烷含量都会采取低于设计参数进行操作。本装置转化气残余甲烷设计为6.3%，催化剂技术协议为6.27%，前期生产中装置按厂家建议的4±0.5%进行控制。

3 优化过程

本装置的设计产氢能力为50 000 m3/h，设计操作弹性为50%～110%，实际生产过程中，根据系统氢气消耗能力需求，装置最低负荷控制在30%，同时装置受转化炉负压的限制，装置的最高负荷仅能达到75%，因此，根据实际情况，主要分正常负荷和低负荷两个方面采取措施进行优化。

3.1 设计负荷范围内的优化

在设计负荷范围内生产时，通过在典型负荷下进行试验测试，找出最优转化气残余甲烷含量控制范围，使装置的天然气和燃料气消耗更为合理。由于制氢工艺的特殊性，其系统热平衡关联复杂，当一个参数发生变化时，整个系统的热平衡就会重新建立，因此试验过程中要重点控制好以下参数，确保数据准确：相同负荷内，水碳比维持恒定；通过调节减温减压器DT-101，维持自产中压蒸汽温度恒定；调节火嘴时，内外操做好配合，确保炉膛温度分布均匀。

测试均从6.3%开始，然后按6℃/h的幅度逐步提高转化炉出口温度，利用在线仪表对转化气残余甲烷含量进行测定，直至转化系统能承受的上限范围，然后依据测试数据进行整理分析。测试数据统计（见表2～表 4，图1～图 3）。

表2 反应温度与转化气残余甲烷控制关系表（天然气量10 400 m3/h）

表3 反应温度与转化气残余甲烷控制关系表（天然气量13 800 m3/h）

表3 反应温度与转化气残余甲烷控制关系表（天然气量13 800 m3/h）（续表）

表4 反应温度与转化气残余甲烷控制关系表（天然气量14 600 m3/h）

表4 反应温度与转化气残余甲烷控制关系表（天然气量14 600 m3/h）（续表）

通过以上分析可以看出，在设计负荷下，转化气残余甲烷含量的最佳控制范围基本上都在4.9%～6.3%范围内。当低于4.9%以后，随着反应温度的升高，实际残余甲烷含量会高于理论计算值，反应温度越高，余差逐渐增大。

3.2 低负荷范围内的优化

在低于50%负荷范围内生产时，由于必须控制过高的水碳比，为控制适当的高压瓦斯燃烧火嘴，从而确保炉膛温度分布均匀，同时降低员工操作难度，此时一般需控制较低的转化气残余甲烷含量，根据前期生产经验，在低于设计负荷下转化气残余甲烷含量一般控制在4.5%～5.0%范围。

4 优化前后效果及经济效益计算

4.1 优化效果说明

优化前，转化气残余甲烷含量一般控制在4.0±0.5%范围，按照前面的生产试验测定结果看，实际与理论余差约为0.5%，投入的燃料量较多，但没有得到同等的氢气收率。因此，造成装置的燃料费用较高，同时还加速了催化剂的老化失活，不利于装置长周期运行。

图1 反应温度与转化气残余甲烷含量关系测试图（天然气量10 400 m3/h）

图2 反应温度与转化气残余甲烷含量关系测试图（天然气量13 800 m3/h）

图3 反应温度与转化气残余甲烷含量关系测试图（天然气量14 600 m3/h）

优化后，对转化深度合理进行管控，确保原料及燃料消耗与产出量呈正比关系，使装置达到生产最优。

表5 10 400 m3/h加工量下主要数据对比表

4.2 经济效益计算

经过管控以后，装置的燃料费用更为合理，自2017年4月开始进行管控后，装置的燃料同比下降16元/吨，现举例以10 400 m3/h的天然气加工量对管控前后数据进行分析对比（见表5）。

通过表5可以看出，优化后在加工负荷稳定情况下装置产氢量虽然减少400 m3/h，但是管网燃料消耗降低680 m3/h，优化效果良好。同时经过优化，辐射室出口和转化炉出口温度均降低20℃以上，辐射室顶部温度降低30℃左右，有利于炉管和催化剂的长周期运行。

5 结论

随着加氢技术的不断发展，氢气需求越来越旺盛，如何控制氢气成本是当今所有加氢装置共同面临的难题。通过对转化率合理进行优化，不仅降低了装置的燃料消耗，同时还确保了转化炉管和催化剂的长周期运行，产生的效益显著。