单组分室温固化交联型氟碳涂料研究

吕维华，甘黎明，张歆婕，伍家卫，王佳鹏，李路利，马庭洲

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060；2.兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃兰州 730060）

氟碳涂料是一种新型功能涂料，其功能性主要取决于含氟树脂。由于氟原子半径小，C-F化学键短，键能大，极化率低，所以树脂稳定性高，很难发生各种化学反应，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸碱盐、耐化学药品等性能优异。用含氟树脂制成的涂料表面能低，涂层疏水疏油，具有出色化学稳定性，主要用于户外防腐、防火、自清洁表面涂装。

目前氟碳涂料主要有粉末型、乳液型、溶剂型三种，三种类型涂料各有优缺点：粉末型无溶剂，但需静电喷涂，设备投资大，粉尘大，换色困难，影响推广应用。乳液型使用去离子水为溶剂，环保性好，成本稍低，但由于成膜方式为乳胶粒聚并成膜，涂料成膜性较差，需借助成膜助剂成膜，且体系含乳化剂，因此涂层光泽低、硬度、冲击强度、疏水性等性能变差，甚至出现粉化或龟裂现象。溶剂型虽有一定环境污染，但在相同单体配比下涂层光泽高，硬度大，冲击强度和耐水性等综合性能好，适合于高装饰性表面涂装。通常用这些方法制成的氟碳树脂一般为线型或支链型结构，具有热塑性特征，影响耐热性能。

涂层临界表面张力值越小表面越难润湿，在含氟树脂中，其值主要由聚合物侧链结构决定，与主链中含氟聚合物不同，用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）共聚而得聚合物由于其侧链含F、因此具有优异耐水、耐污等性能。本文用TFEMA为丙烯酸酯共聚改性单体，以二乙烯基苯为交联剂，制成的交联型氟碳树脂为热固性树脂，用它制成的氟碳涂料具有优良耐热性能，较相应热塑性氟碳涂料，在涂层硬度、光泽、耐水、耐候、冲击强度等综合性能方面有大幅度提高。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司）、二乙烯基苯（DVB，上海揽宇化工）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，无锡市铭朗助剂有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，无锡市铭朗助剂有限公司）、异丙苯过氧化氢（CHP，抚顺市清原助剂厂）、过氧化二苯甲酰（BPO，莱芜市振兴化工厂）、二甲苯（中国石油兰州石化公司）、醋酸丁酯（BAC，广州市中业化工有限公司）。

数显温度计（XMTH-152，武汉市精达仪表厂）、扫描电子显微镜（SEM-4500M，深圳市万方科技有限公司）、红外光谱仪（FTIR-850，天津港东科技股份有限公司）、热重分析仪（TG-209F3，耐驰科学仪器商贸有限公司）、接触角测试仪（JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.2 交联型氟碳树脂制备

1.2.1 单体预处理 在单体TFEMA、DVB、MMA、BMA中分别注入适量10%NaOH水溶液，振摇，进行碱洗，分层后放去下层溶液，反复三次，然后再水洗至pH=7，除去单体中酚类阻聚剂。

1.2.2 树脂制备 将预处理后的单体TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合单体；按CHP：BPO=1：1配成复合引发剂，并溶解在单体中后加到滴液漏斗中；将醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反应瓶中，在搅拌下缓慢升温，在100℃下滴加含有引发剂的混合单体，2 h滴完；适量补加引发剂，继续在此温度下保持聚合4 h左右，检验，当黏度达到20±5 s格式管/25℃，即得清澈透明黏稠状交联型氟碳树脂液，简称P-FBD。

聚合反应原理（见图1）。

1.3 超疏水氟碳涂料制备

（1）用混合稀释剂调整P-FBD树脂液黏度，制成单组分室温固化交联型氟碳亮光清漆；当黏度达到20 s～30 s/涂-6时，喷涂到载玻片、玻璃板和镀锌铁板上，制成超疏水亮光涂层，待检测。

（2）在P-FBD树脂液中添加适量nano-TiO2并进行研磨分散，过滤，制成白色单组分室温固化交联型氟碳涂料；调整黏度20 s～30 s/涂-6，喷涂到载玻片、玻璃板和镀锌铁板上，待检测。

图1 交联型氟碳树脂（P-FBD）聚合反应方程式

2 结果与讨论

2.1 树脂综合性能

取黑白格板（遮盖力），玻璃板（光泽）和马口铁板若干块，然后进行施工和测试，试板状态和环境温湿度调节符合GB/T 9271-88和GB/T 9278-88要求（见表1）。

表1 交联型氟碳涂料性能测试

表1 交联型氟碳涂料性能测试（续表）

2.2 红外光谱分析

取交联型氟碳树脂膜，经抽提、干燥、KBr混研压片后进行FT-IR红外表征，结果（见图2）。

苯指区内，苯环C-H面外弯曲振动位于900 cm-1～650 cm-1和面内弯曲振动峰位于1 250 cm-1～950 cm-1，会出现多条谱带。图中可以看出苯环面外弯曲振动峰750 cm-1、875 cm-1，面内 1 243 cm-1；还可以看出-CH3和-CH2-伸缩振动峰 2 957 cm-1和1 452 cm-1、C=O 1 733 cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰 1 148 cm-1和706 cm-1、C-F 1 395 cm-1、1 376 cm-1有多重吸收峰。

通过红外光谱图可知氟单体TFEMA和交联单体DVB已成功与BA共聚交联，说明P-FBD膜就是交联型氟碳树脂。

2.3 树脂热性能研究

将玻璃板上的P-FBD涂层揭下，碾碎，装入热重分析仪中的小坩埚，填实，升温，进行热性能分析，结果（见图3）。

图2 氟碳树脂P-FBD红外光谱图

图3 氟碳树脂P-FBD热性能

可以看出：P-FBD热重图为一较陡直的光滑曲线，起始热分解温度为428.2℃83.2%，失重峰499.5℃50.01%，外延终止温度577.5℃ 7.08%，说明树脂只有一个玻璃化转变温度（Tg），各单体间已发生共聚交联反应，而不是简单的各单体均聚物的共混；树脂热分解温度高，说明聚合物相对分子质量大，且分布窄，耐热性好。同时，该树脂曲线在400℃下树脂损失量为7.5%，说明P-FBD为耐高温树脂，可以在400℃高温下长期使用。

2.4 氟单体用量对涂层疏水性影响

TFEMA（Tg=82℃）较MMA（Tg=105℃）软，但仍属于硬单体，在聚合时需与软单体BMA（Tg=22℃）和交联单体DVB共聚，得到具有交联网状结构的热固性涂层（见图 4）。

图4 氟单体用量对接触角和附着力影响

图5 交联型氟碳涂料涂层微观形貌图（SEM）

从图4可以看出，由于MMA太硬，所以涂层附着力较低，在一定范围内，随着TFEMA用量增加，接触角迅速增大，附着力有所提高。当用量达到20%时，如果继续提高用量，接触角和附着力反而有所下降。估计这是因为涂层表面聚集的F原子已近饱和，如果继续提高氟单体用量，由于涂层硬度过大而导致附着力下降，进而使接触角有所下降。

2.5 涂层表面形貌

将P-FBD清漆和白漆分别喷涂在载玻片上，干燥后用刀片取下一些碎片，喷金后在扫描电镜下观察（见图 5）。

从图5中可见，清漆涂层表面平整光滑，此时接触角132°。添加nano-TiO2经研磨分散，调整黏度，制成超疏水白色交联型氟碳涂料，挥发干燥成膜后，漆膜表面粗糙度明显增大，形成较均匀微米级突起和孔洞，存在火山口形貌，此时接触角提高到144°。该涂层表面具仿荷叶效应，从而当水滴落下时限制其在表面铺展，所以具有较高接触角。

3 结论

以TFEMA为改性单体，DVB为交联剂制成的交联型氟碳树脂具有能在室温条件下干燥固化的特性，所得涂膜具有优良光泽和耐酸碱盐、耐高温和耐腐蚀等性能，特别适合室外墙体、金属制品、车辆、船舶等材料高装饰性防腐表面涂装。

当氟单体用量为总量20%、聚合反应温度100℃、反应时间6 h，清漆表面接触角132°，加入nano-TiO2，白色涂层接触角144°更大，疏水性更强，更具光催化自清洁性能，说明此交联型氟碳涂料为超疏水性涂层，具有微米甚至纳米级微凸结构，超疏水表面似荷叶效应。