Fenton催化氧化在污泥减量化中的应用研究

曾凡银 刘海豪 李善得

（1广州市环境保护科研究院 广东广州 510000 2广东智环创新环境科技有限公司 广东广州 510000 3广州市环境保护技术设备公司 广东广州 510000）

1 概述

我国污水处理厂普遍采用活性污泥法，然而活性污泥法处理污水过程中会产生大量的剩余污泥，剩余污泥含水率一般为95%～99.5%[1]，污泥含水率越高污泥产生量越大。泥处理处置费用约占整个污水厂总运行费用的30%～40%，有的甚至高达60%[2]。污泥减量化是当前污水处理厂面临的重要问题。污泥中大量胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的存在是污泥难以脱水的重要原因。EPS主要成分是具有亲水性和黏性的多聚糖、蛋白质、核酸、脂质等高分子物质[1]。EPS和水分子存在着氢键和静电两种作用机制[1]，难以通过简单机械方法去除。因此，EPS的降解和污泥中微生物的裂解能很好促进污泥絮体中结合态水的释放。

目前国内污水处理厂普遍使用聚丙烯酰胺对浓缩污泥进行预处理，再采用机械脱水设备对经过PAM预处理的污泥进行机械脱水，但含水率仍高达75%～80%[3]，主要原因是EPS的存在影响了脱水效果。高级氧化技术中的Fenton反应因其高效、对环境友好等特点，被认为是较有前景的调理技术。Fenton高级氧化技术可有效氧化EPS和杀灭污泥中的微生物[2]。目前还鲜见将Fenton试剂和阳离子PAM联用用于污泥调理的文献。因此将Fenton试剂与阳离子PAM联用用于使污泥脱水，并和传统的PAM调理污泥法作比较，具有较为重要的现实意义。

2 材料、分析方法

2.1 材料

H2O2（30%，密度约为1.11g/ml）、FeSO4·7 H2O溶液（0.25g/ml，质量体积浓度）、H2SO4（5mol/L）、NaOH（3mol/L），均为分析纯。阳离子型PAM絮凝剂（含固量为0.1%）。

循环水真空泵（2800r/min）、pHS-3C精密酸度计（上海虹益仪器仪表有限公司）、ZR4-6混凝试验搅拌机（深圳市中润水工业技术发展有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂）、JA5003型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）、秒表。

2.2 分析方法

采用抽滤的方式进行试验。对一定量经过处理的污泥进行抽滤，以污泥表面刚开始出现裂纹为判断抽滤时间终点的标准，可以得到在该抽滤程度下的脱水率和抽滤时间；再把经过抽滤的湿泥放入烘箱内烘干至恒重，经计算得到该湿泥的含水率。

以污泥脱水率以及湿泥含水率作为判断特定条件下Fenton试剂对提高污泥脱水性能的标准。一般情况下，污泥脱水率高而湿泥含水率低，则说明该条件下Fenton试剂对污泥有良好的脱水效果。

以抽滤时间作为判断污泥脱水效率的指标，抽滤时间越短越有利于缩短污泥在脱水设备里的停留时间，可以提高工厂的运行效率和延长设备的使用寿命。

3 结果与讨论

3.1 最佳反应时间的确定

不同文献资料对污泥脱水中Fenton试剂的最佳用量有不同的表述。除了实验条件和实验方法不同导致实验数据有较大出入之外，污泥性质的差别也是Fenton试剂用量不同的重要原因。因此有必要进行一系列前期实验，探讨Fenton试剂处理浓缩污泥的最佳条件。虽然不同文献资料中对于污泥脱水中Fenton试剂的最佳用量有不同的表述，但是对于反应时间的看法是一致的：Fenton试剂的最佳反应时间为60-120min时[4-6]。因而在本实验中，为了达到最佳处理效果反应时间统一为120min。

3.2 Fe2+与 H2O2的摩尔比

Fe2+与H2O2的摩尔比是影响Fenton试剂氧化效果最直接的因素，铁盐催化H2O2分解主要是通过Fe2+与Fe3+相互转化进行的，其主要机制[7]为：

当Fe2+与 H2O2的摩尔比过低时，过量的H2O2迅速将Fe2+氧化为Fe3+，使得之后的反应主要在Fe3+的催化下进行，后者的反应速率远小于前者，既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，使Fenton反应的效率明显降低。所以当Fenton试剂用于污泥处理时，Fe2+与H2O2的摩尔比存在最佳取值范围。由于Fenton试剂在酸性条件下效率高，因此实验前调节污泥初始pH为4。双氧水投加量4g/kg，反应时间2h。考察摩尔比分别为0、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2时，Fenton试剂对污泥的调理效图。结果如图1所示。从图1可以看出污泥脱水率随着Fe2+与H2O2摩尔比的增大而增大，当污泥脱水率增大至80%后呈下降趋势，同时泥饼含水率和抽滤时间则出现相反现象。出现该现象的原因是：由于试验中双氧水的量恒定为4g/kg，所以随着Fe2+/H2O2增大，Fe2+的相对浓度是在不断增加的。Fe2+是催化产生自由基的必要条件，当Fe2+浓度过低时，·OH的产生量很低（如式3-1所示），活性污泥的氧化程度较低；当Fe2+浓度过高时，Fe2+被氧化生成大量的Fe3+，进而发生式3-2反应，从而使脱水率降低。综合以上因素，本实验 Fe2+与 H2O2的摩尔比取1∶10。

图1 摩尔比对Fenton氧化效果的影响

3.3 Fenton试剂投加量的确定

为了找到一个适宜投加量，我们设计以下试验：调节污泥初始 pH 为 4，实验中 Fe2+与 H2O2的摩尔比为 1∶10，反应时间 2h，考察投加量对于污泥脱水性能的影响，结果见图2。从图2可以看出，脱水率随着双氧水投加量的增大而增大，当增大至78%后呈现下降，泥饼含水率则呈现恰好相反的趋势，而抽滤时间随双氧水投量的增加呈减少的趋势。原因可能是：在Fenton试剂投量较低时，有大量的污泥未被氧化，所以提高Fenton试剂用量可以明显地提高处理效果。而在Fenton试剂投加量较高时，Fenton试剂被大量无效消耗，且在反应后期调节PH至中性时，会生成大量Fe（OH）3絮状物，从而使脱水率降低。

图2 双氧水投加量对Fenton氧化效果的影响

3.4 最佳pH的确定

理论上Fenton试剂在酸性条件下效果最好。为了确定Fenton试剂用于污泥脱脱水的最佳pH值，恒定摩尔比为1∶10，双氧水投加量4g/kg，反应时间 2h，反应前调节污泥 pH 分别为 3、3.5、4、4.5、5，同时设空白实验，考察Fenton反应在该范围内的最佳pH。实验结果见图3。从图3可以明显看出随着污泥初始pH的升高，各项指标都明显一致变差，所以Fenton试剂的最佳pH为3。

图3 污泥pH对Fenton氧化效果的影响（空白泥样pH为6.8，脱水率74.73%，泥饼含水率82.59%，抽滤时间1107s）

3.5 Fenton反应最佳条件下，Fenton与PAM对污泥脱水性能的考察

表1 Fenton试剂与阳离子型PAM联用的效果（PAM按污泥体积比投加）

工业上常用阳离子型PAM作为污泥絮凝剂来对污泥进行脱水，由于污泥本身的粘稠性，虽然PAM能将其絮凝，但是单独使用PAM达不到满意的脱水效果，且脱水时间很长，大大限制了工作效率。因为Fenton试剂有破坏胞外聚合物[8]，降低污泥粘稠度使其疏松的作用，而PAM良好的高分子有机絮凝剂。因而考虑把Fenton试剂与阳离子型PAM联用，以此来提高脱水效果和降低脱水时间。为此我们设计了以下六组试验。试验中，Fenton试剂按第一阶段所得出的最佳条件投加，即pH为3、摩尔比为1：10、双氧水投加量为4g/kg，反应时间2h。试验时，除空白外，其它污泥样品在加入试剂前都要调pH为3，搅拌结束在加PAM前再把pH调至7。PAM加入操作为：于150r/min搅动3min后，在50r/min转速下搅动6min。前三组分别为空白、仅加Fenton试剂、仅加3%PAM。后三组是考察不同量的PAM与Fenton试剂联用的效果，这三组试验中PAM的投加量（按污泥体积比）分别1%、2%、3%。实验结果见表1。从表1可以看出，无论是投加PAM还是Fenton，对于降低抽滤时间和污泥减量化都有不错的效果。按编号顺序，相对于空白泥样，湿泥饼的质量分别减少了23.64%、20.12%、26.45%、24.19%、29.63%，抽滤的时间也大大降低了。在PAM的投加量为30mg/L时，Fenton试剂与PAM联用，减量效果达到最大值29.63%。此外，加入Fenton试剂后的抽滤时间大大降低：仅加PAM的污泥抽滤时间为725s，而Fenton试剂与PAM联用时抽滤时间在150s—210s之间，仅为只加PAM的四分之一左右。

结语

对于污水处理厂的浓缩污泥，应用Fenton试剂的最佳条件为：pH=3、30%双氧水投加量为 4g/kg、Fe2+/H2O2摩尔比为 1∶10。

Fenton试剂与PAM联用时污泥脱水率为较单独使用Fenton试剂和单独使用PAM高，且污泥抽滤时间仅为单独投加阳离子型PAM的四分之一左右。