利用太赫兹技术测量冰的融化速率

詹洪磊 王 焱 苗昕扬 祝 静 赵 昆

(中国石油大学(北京) 材料科学与工程系，北京 102249)

对冰表面融化原理的理解在许多应用中是非常重要的，包括摩擦，粘合，涂层技术和材料特性。自从1859年法拉第(Faraday)提出冰的极端滑动和复冰现象是由其表面的薄水膜引起的以来，对于冰表面在不同温度尤其是融点以下的变化也成为众人关注的焦点[1-3]。最近，这一现象受到许多自然现象如雷暴起电、冰雪灾害以及冰川融化的推动再次成为被关注的话题。

太赫兹辐射作为“电磁波段上最后一块未开垦之地”，由于没有稳定的光源与成熟的探测技术，在过去一段时间里，未能得到人们广泛而深入的研究。随着激光技术的进步，新型太赫兹设备和技术的发展得到了极大的促进。现在，太赫兹技术已被应用于天文科学，医学，安全应用和遥感[4-5]等领域。太赫兹辐射的频率范围为0.1～10Hz，可以探测材料的物理性质，如低能量激发和载流子动力学、凝聚相介质中的集体振动或扭转模式以及分子中的旋转和振动转变等。频率为1THz的光子的能量为0.004eV，所以太赫兹辐射能量很低，可作为一种新型的无损探伤、安全检测和医学检查手段，这将弥补X射线检测及其他检测技术的缺陷。在太赫兹波段内，大多数非极性材料对太赫兹几乎是透明的，或部分透明。而具有极性的水分子对太赫兹波具有强烈的吸收性，因此水在太赫兹技术中可以作为探针研究其在其他物质中的扩散以及相互作用。

当前，已有学者在太赫兹技术中对冰和水的基本参数进行了研究[6，7]，以确定冰和水的光学常数值。Takeya[8]等人使用具有低温恒温器的THz-TDS系统在宽温度范围(20～240K)下测量了H2O和D2O冰的复介电常数对温度和频率的依赖性。Kendra[9]等人建立了航天飞机外部燃料箱板的发射特性的模型并利用140GHz毫米波成功预测外部油箱上的冰层厚度。本文中，基于冰、水两种状态下的太赫兹响应具有明显差异，研究了冰表面融化的过程，结果证明太赫兹光谱有望成为融化过程的有效监测方法。

1 理论原理

1.1 长方体冰块融化理论研究

长方体冰块有6个吸热面，长a,宽b，厚度为l，上下表面面积均为S1=S2=bl，前后表面积为S3=S4=ab，左右表面积S5=S6=al。为了便于计算，假设长方体的厚度很小，即a≫l，b≫l，用前后表面积之和代替总表面积。

假设l为冰在某一瞬时的半径，则在此瞬时冰换热表面积为：S=2ab，设在 dτ秒内融化厚度为dl，则dτ秒内的融化质量为：dm=2abρdl，单位为(kg)。可以得到融化dr厚度冰所需的融化热量为：dQ=2abρβdl，其中β为融化热，表征单位质量在熔点0℃时，从固态变成液态所吸收的热量，单位为(J/kg)。冰的融化吸热率为吸热量与时间的比值，即：

(1)

单位时间内外表面与环境之间的对流换热量为

Qd=hSΔT

(2)

其中，h为冰表面对流传热系数，单位为(W/(m2·K))，它与流体流动起因、有无相变、流动状态、换热表面的几何因素以及流体的物理性质有关。ΔT为换热面上环境温度与固体表面的平均温差，单位为(K)。此处由于冰的熔化温度为 0℃，因此， ΔT=T-273.15，t为环境温度，单位为(K)。假设冰表面对流换热量全部被冰吸收后融化，无热量损失，则由能量守恒可得

(3)

将所有等式代入整理，则有

(4)

最终得到

(5)

通过积分得

(6)

从以上公式推演可以看出，融化时间与冰块的厚度成正比、与环境温度成线性反比关系。

1.2 冰蓄冷板融化过程理论研究

为了实验的完整性，我们还测量了一种常用的蓄冷材料-冰晶盒的融化过程作为对比试验。冰晶的成分组成是99.25%的水和0.75%的聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠是由三维空间网络构成的高聚物，液态水以小部分结合水和绝大部分自由水的形式存在于高聚物的微孔中。为便于分析，对复合冰蓄冷材料的融化过程作如下假设: (1)环境空气的流动为层流，且与固体壁面处于局部热平衡;(2)复合相变材料为各向同性，初始温度均匀;(3)变介质融化后的流体为不可压缩牛顿流体，流动为层流，流体与固体间处于局部热平衡，忽略粘性耗散，密度服从Boussinesq假设;(4)相变介质在固、液两态的热物性参数不随温度变化且不相同，在处于熔融状态时相变介质热物性参数随温度线性变化。

图1 透射式太赫兹光谱系统

根据体积平均理论，质量、动量和能量守恒方程如下[10]:

多孔材料的渗透系数K、惯性系数C和有效导热系数keff采用如下表达式[11]

keff=ε[δkl+(1-δ)ks]+(1-ε)kp

(12)

式中:dp为多孔材料的平均直径(mm)。由于在粥状区，融化具有一定的温度范围，液体所占的体积单元分数δ(t) 由温度来确定[12]:

(13)

初始条件：

T(x,y,0)=Tinit,t=0

(14)

边界条件：

(15)

2 系统原理及组成装置

实验选取透射式太赫兹时域光谱(THz-TDS)装对样品进行光学信息采集。实验装置由透射THz-TDS系统和来自Spectral-Physics的钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器组成。激光器的重复频率为80MHz，脉冲宽度为100fs，中心波长为800nm，输出功率为960mW，采用GaAs晶体激发THz电磁波脉冲，探测晶体为ZnTe。太赫兹具有低能量、无损伤特点，脉冲THz光源引起的温度变化一般可以忽略不计[13]，可忽略太赫兹光源造成系统误差。整个装置封闭在箱体内，实测湿度43%，温度296K。

如图1所示，激光器产生的飞秒激光束由反射镜M1、M2反射后，由衰减片衰减后得到平均功率小于150mW的飞秒脉冲，这个低功率脉冲激光由PBS2沃拉斯顿棱镜分光成两束不同功率的激光，功率较大的为泵浦脉冲，功率较小的作为探测光束。泵浦光束用于通过具有〈100〉取向的p型GaAs产生太赫兹辐射。扩散的太赫兹脉冲最初由高半球形透镜(HHSL)聚焦，然后被铟钛氧化物(ITO1)反射，以获得准直的太赫兹辐射。光束被L2聚焦然后经过用于放置样品的焦点位置，到达透镜L3，再次经聚焦后获得太赫兹平行脉冲，最后经M10反射后进入探测系统太赫兹探测器。为了保证两束光线经过相同的路程，来自PSB2的探测光束首先要经过一段自动延迟阶段的传输。探测光束被M5-M8反射镜反射后，同样进入探测系统。在该系统中，探测激光由L4聚焦并达到ITO2。然后，探测光束和太赫兹脉冲共线，通过超球面透镜(HSL)。混合光束聚焦在2.8mm厚的〈110〉ZnTe上，其折射率椭球将被太赫兹电场改变; 因此，由于电光ZnTe晶体，具有线性偏振的探测光束的偏振态被改变。通过1/4波片和沃拉斯顿棱镜后，脉冲光束被分成两个正交光束，包括s偏振和偏振光束。光束到达差分检测器硅。光功率的偏差将被转换成不同的电流强度。电流差与THz脉冲电场成正比。另外，延迟阶段可以改变太赫兹脉冲与探测激光之间的时间延迟，从而可以检测时域光谱，太赫兹电场作为时间的函数[8]。在这种设置中，THz信号被锁定放大器检测和放大，这可以大大提高信噪比。放大器和其他相关设备集成在一个与计算机连接的控制器中。因此，计算机可以控制控制器和测量过程，如参数设置，实验操作和信号采集。

3 实验结果

图2 冰的太赫兹时域谱

图2是冰融化过程的太赫兹时域谱，纵坐标为太赫兹信号的透射强度，从图中我们可以发现，伴随着冰的融化太赫兹波经过样品后强度明显的衰弱并且相位也出现时间延迟，这反映出水的出现使样本对太赫兹波的吸收增强。冰是水的结晶形式，低温下水分子有序排列形成四面体结构。水分子被束缚在冰晶格中运动形式受限，大量水分子只能在晶格附近振动，该振动的频率就落在太赫兹频域范围，因此会吸收太赫兹波使信号强度下降。冰融化后水分子运动不再受限制，水分子在平衡位置附近的平动和转动存在两种弛豫过程，一种是快弛豫过程，一种是慢弛豫过程。两种弛豫时间处于皮秒、亚皮秒量级，该系统与毫米波和太赫兹波相互作用会有选择的吸收。除此之外液态水中水分之间是自由运动的，氢键的形成和断裂是持续发生的，氢键的重排现象偶极的重新取向也是液态水对太赫兹波有强烈吸收的原因之一。

图3 冰太赫兹峰值-时间图

为了进一步探究融化过程样品与太赫兹波相互作用的规律，提取出每个信号的峰值，以测量时间为横坐标做出了峰值-时间图。如图3所示，信号强度在开始的一段时间内下降速度慢，从测量5min后信号强度下降趋势明显增大，其中在5～8min下降速度逐渐增大，在8min后下降速度逐渐降低，在16min之后可以看到下降速度趋于零。图3右上角插图是对峰值数据一次导数，可以看到测量8min时下降速度达到最大值。由于冰融化时信号吸收强度主要取决于水膜厚度，因此从图中可以看到水膜厚度变化的规律。即在冰融化之初，水膜缓缓增厚，出现的水膜增加了冰的融化速度，即水膜增厚速度变大，导致了信号强度的下降。同时，随着水膜增厚，受到重力作用的影响，水膜厚度会有一个稳定值，即在16min之后，水膜厚度保持稳定，信号强度保持稳定。

根据实验结果，将数据导入Origin软件，可以得到冰融化过程中THz透射信号强度随时间变化的曲线。通过尝试不同类型的函数进行拟合，发现Boltzmann函数能实现对数据点很好的拟合。拟合结果如下：

图4是时间延迟与测量时间的关系图，从图中可以看出时间延迟随时间的变化与信号强度的变化呈现相反的趋势，时间延迟与样品折射率相关，水的折射率大于冰，因此融化过程中水膜的增厚会导致整体冰样本的折射率上升，从图中可以看到中间过程中折射率增加较快(8min附近)，而后增大趋势减缓并逐渐趋近一个稳定值。该图的结果与图3一致。

图4 冰时间延迟测量时间的关系图

图5 冰晶的峰值-时间图

同样地，对冰晶样品进行透射式太赫兹光谱测试，得到了融化过程中冰晶的太赫兹时域光谱，将冰晶透射信号强度和时间延迟对测量时间作图进行分析。图5是冰晶的峰值-时间图可以看到与纯冰相比，在冰晶的融化过程中信号强度的衰减趋势比较平缓近似于线性变化，没有出现像冰一样不同的融化阶段，融化的时间也相对较长。可以看到冰晶相较于纯冰确实拥有其优势，整个融化过程更为稳定，即制冷效果更加均一，且制冷作用时间更长。同样的，将冰晶融化过程中THz透射信号强度随时间变化的数据导入Origin中，可以得到信号强度随时间变化的关系曲线以及拟合公式：

其中，相关系数R2=0.99026

图6是冰晶关于融化过程的延迟时间图，可以看到，整体图像成线性，即整个过程的样品折射率增加稳定，冰晶的融化过程平稳与图5结果相符。

图6 冰晶的时间延迟图

4 结语

通过太赫兹技术详分析了纯冰与冰晶的融化过程，探究了冰融化过程中的融化速率，同时探究了冰晶的融化过程，并与纯冰融化进行了比较。我们可以直观的看到，冰晶融化过程中信号强度下降速度均一，说明融化产生的水膜增厚速度均一，间接说明加入聚丙烯酸钠减缓了冰的融化速度、延长了融化时间，同时揭示了冰晶具有良好的蓄冷效果。