燃煤电厂烟气飞灰吸附氨变化规律

石 磊，牛国平，马 强，杨世极，李淑宏，常 磊，袁 壮，舒 凯



燃煤电厂烟气飞灰吸附氨变化规律

石 磊，牛国平，马 强，杨世极，李淑宏，常 磊，袁 壮，舒 凯

（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054）

氨逃逸分析是火电厂脱硝系统常规试验项目之一，烟气经过选择性催化还原（SCR）脱硝系统后，其中的飞灰会吸附一定量的逃逸氨，导致飞灰表面物理性质改变，进而引起燃煤锅炉尾部受热面腐蚀、堵塞，影响火电机组安全稳定运行。本文对某300 MW燃煤火电机组SCR脱硝系统前后4个不同位点飞灰进行取样，并对飞灰吸附的氨和酸性气体进行测量。结果表明：随着尾部烟道沿烟气流程烟气温度的降低，灰中吸附氨质量分数增加，除尘器中有一定的低温停留时间，灰中吸附氨质量分数增加明显；灰对三氧化硫的吸附量较大，其变化趋势与烟气中三氧化硫质量分数的变化趋势较为吻合，SCR脱硝系统后沿程灰吸附的氯化氢质量分数逐渐降低；灰表面对氨逃逸和酸性气体均有吸附作用，且这两者之间相互促进，其吸附质量分数均随温度降低而升高，进而引起尾部受热面腐蚀、堵塞。

燃煤电厂；SCR烟气脱硝；灰；吸附；氨逃逸；受热面；腐蚀

脱硝系统氨逃逸分析是保证火电厂正常运行常规试验项目之一[1]，氨逃逸量能够反映喷氨控制系统的稳定性、流场设计的合理性以及催化剂活性[2]，是许多电厂的核心指标之一。通常意义上的氨逃逸检测指对选择性催化还原（SCR）脱硝系统出口气态氨的检测[3]。而从广义上讲，氨逃逸指烟气在经过SCR催化剂后未反应的氨，以及吸附在灰中的氨和以硫酸氢氨、硫酸铵盐形式存在的氨。J.Bittner等[4]的研究表明，除尘器中灰对氨有较强的吸附能力，并且提出一套灰中吸附态氨的回收系统。尤良洲等[1]对比现场机组加装过滤器前后的氨逃逸量测量值发现，单独收集烟气测量结果明显低于烟气、飞灰混合物的测量结果。此外，Carol Cardone等[5]利用灰中氨检测的原理，制作了在线氨逃逸检测装置，弥补了现场基于红外光学原理的在线氨逃逸测量缺陷[6–7]。

逃逸氨通常以氨分子和氨盐形式存在[5]，而氨盐随着烟气温度降低会结晶析出，与飞灰结合，导致飞灰物理性质改变，影响设备稳定运行。其中，含硫酸氢氨盐的飞灰沉积会造成SCR催化剂磨损及喷氨支管、空气预热器（空预器）蓄热板堵塞[8–9]；含有硫酸氢氨的飞灰进入布袋式除尘器，会造成滤袋板结，滤孔堵塞，导致滤袋寿命下降[10]。因此，沿烟气流程的灰中吸附氨质量分数变化规律对相关设备的稳定运行有重要意义。

灰中氨测试的相关研究很多：一种是直接测量法，具有代表性的是Robert F.[11]利用气体敏感电极法和气体检测管吸收法测量飞灰中氨含量；另一种是间接测量法，将灰与氨分离后单独测量氨，具有代表性的是周飞梅[12]利用蒸馏法分离混合液中的氨以及钟智坤等[13–14]采取溶解过滤的方法分离氨。氨极易溶于水，采用溶解过滤、分析滤液的间接测量法，可以更好地保护测试电极。

本文通过对某300 MW燃煤火电机组SCR脱硝系统前后4个不同温度点飞灰进行取样，并测量飞灰吸附的氨和酸性气体，分析沿烟气流程灰中吸附氨及吸附酸性气体的变化规律。

1 测试方法及仪器

1.1 现场情况

某燃煤电厂300 MW机组脱硝系统采用高灰型SCR布置，脱硝催化剂层数为两用一备模式，还原剂为尿素。垂直烟道的尾部设置了2台容客式回转空预器，除尘器采用湿式电除尘卧式布置。

样品取样4个位点为省煤器灰斗、脱硝系统出口测点、空预器出口等速取样点、除尘器灰斗。这4个位点烟气温度逐渐降低，分别为357、355、155、131 ℃。本试验在同一工况下，对SCR脱硝系统出口位点的氨逃逸进行采样分析，分析灰中氨逃逸量在总氨逃逸量中的占比情况。

测试工况为290 MW，根据现场实际测试脱硝系统相关运行参数（标态、干基、(O2)=6%）：烟气流量1 373.84 km3/h；脱硝系统A、B侧入口NO质量浓度分别为330.0、350.8 mg/m3，出口NO质量浓度分别为36.6、27.9 mg/m3，脱硝效率分别为88.9%和92.0%。按照尿素溶液质量分数50%和密度1 133 kg/m3计算，尿素耗量为237.9 kg/h。

1.2 测试仪器

本测试所用主要仪器型号、量程、精度及生产厂家见表1。自动滴定仪配合电导滴定模块使用DJS－0.01型电导电极；配合电位滴定模块使用216型银电极，217型参比电极，参比电极盐桥溶液为饱和氯化钾，二级填充液为饱和硝酸钾；配合pH值测试模块选用E-201-C型pH复合电极。氨离子仪配套使用9512HPBNWP型高性能氨气敏电极。

表1 测试主要仪器

Tab.1 The main test instruments

灰的水溶液混合物固液分离采用滤膜抽滤装置，其主要组成有容量500 mL的滤杯、滤芯装置、铁夹、三角瓶、乳胶管、去离子水、烧杯。使用时将滤膜紧贴在滤膜抽滤装置的滤芯上，利用铁夹固定，胶管外接隔膜真空泵。

1.3 飞灰取样

样品取样位点为省煤器灰斗、脱硝系统出口测点、空预器出口等速取样点、除尘器灰斗。其中，SCR脱硝系统出口测孔位于水平烟道，利用撞击灰收集的原理[13]，取样枪垂直插入烟道内，撞击钢板位于迎风面，采样大约需要20 min，结束后待收灰筒内飞灰样品冷却后，转移至密封袋。空预器出口等速取样点利用锅炉本体取样装置，飞灰经过旋风分离器落入取样瓶内。省煤器、除尘器取样点在对应灰斗落灰处。

在同一工况下，取样开始前清空取样管、取样瓶的存灰，取样结束后统一收集。采集的飞灰利用去离子水充分溶解后，使用滤膜过滤装置进行抽滤、收集滤液、定容，然后依次分析滤液中各个离子。氨离子采用离子电极法分析；硫酸根离子采用电导滴定法分析，利用0.005 mol/L硫酸钾标准溶液作为滴定剂，反向滴定过量氯化钡沉淀处理的硫酸根；氯离子采用电位滴定法分析，利用0.01 mol/L氯化钠标准溶液反向滴定过量硝酸银沉淀处理的氯离子。以脱硝系统出口测点为例，取样分析流程如图1所示。

图1 SCR脱硝系统出口飞灰取样分析流程

1.4 气态氨逃逸取样

在SCR脱硝系统出口截面进行多点采样，取样依据美国EPA 的CTM-027标准。取样管路中设有烟尘过滤器，烟尘过滤器位于管路前端，并且保证插入烟道内部温度不低于300 ℃，以稀硫酸为吸收溶液采集氨样品（图2）。取样结束后，冲洗过滤器至取样瓶管路，并收集溶液到样品瓶中。

图2 SCR脱硝系统出口氨逃逸采样系统

氨逃逸质量分数(NH3,ty)计算公式：

假设烟气中灰能够均匀充分吸收氨逃逸，可以将SCR脱硝系统出口位点烟气中氨逃逸质量浓度按照式(2)折算到单位质量灰中氨质量分数(NH3,zs)，机组相关参数来源于电厂当天运行数据，具体见表2。

表2 机组相关参数

Tab.2 The relevant parameters of the unit

2 测试结果与分析

2.1 灰中吸附氨测量

图3为机组各个测试位点飞灰样品中吸附氨质量分数变化情况。由图3可见：省煤器出口灰未经过喷氨格栅，因而灰中吸附氨质量分数很小，记作0；SCR脱硝系统出口、空预器出口灰中氨质量分数均较小，在0.01～0.05 mg/g范围内，且空预器出口灰中氨质量分数略大于SCR脱硝系统出口；除尘器后灰中氨质量分数明显提高，相比空预器出口约增加了4～6倍，为0.197 mg/g，该结果数量级与文献[13-14]一致，说明电除尘器中灰对氨的吸附作用较强。这主要是因为电除尘器内温度较低，且具有一定的低温停留时间，在此过程中飞灰表面吸附了部分水分子，水分子进而促进了氨的吸收。可见，温度沿烟气流程逐渐降低，灰中氨质量分数逐渐增大，说明温度对灰中氨吸附效果有明显影响。

图3 灰中吸附氨质量分数变化情况

2.2 SCR脱硝系统出口氨逃逸测量

分别在SCR脱硝系统出口A、B两侧进行采样，样品定容体积为250 mL，烟气采样标态体积为14 L，由式(1)得到折算到6%O2（体积分数）下的氨逃逸质量分数测量均值，再由式(2)折算到灰中氨质量分数，结果见表3。

表3 SCR脱硝系统出口氨逃逸情况

Tab.3 The ammonia escape situation at outlet of the SCR flue gas denitration system

由表3可见，同一截面不同测点氨逃逸的测量值存在一定偏差。这是由于电厂脱硝系统位于烟气上游，受烟道转折、变径等影响，导致流场、烟气中NO不均匀，因此喷氨量、氨逃逸也有偏差。

正常运行机组，沿程烟气中氨逃逸总量恒定。本文取脱硝系统出口测量结果，并将其折算到灰中为0.306 mg/g，脱硝系统出口灰中吸附氨占总氨逃逸量质量比为4.2%，说明脱硝系统出口灰吸附氨对氨逃逸量的测量影响不大。

2.3 灰中吸附酸性气体测量

飞灰中含有大量金属氧化物，如氧化钙、氧化铁等，因而飞灰表面通常呈碱性，容易吸附三氧化硫、氯化氢等酸性气体。不同位点灰滤液pH测试值见表4。由表4可见，4个测试位点灰样的水溶液均呈碱性，且除尘器后灰的水溶液滤液碱性最强。这是由于除尘器之前灰粒径较大，飞灰比表面积较小，溶于水中的碱性物质较少。

表4 不同位点灰滤液pH测试值

Tab.4 The detected pH values of the fly ash filtrates at different sites

三氧化硫是煤灰的重要成分，在煤质化验中通常用灰中可溶性硫酸根离子测量值计算灰中三氧化硫的量[15]。本文也采用该方法，结果如图4所示。

由图4可知：灰中吸附三氧化硫质量分数较大，约为5～15 mg/g，是灰中吸附氨质量分数的几十倍；灰中吸附三氧化硫质量分数与烟气质量浓度呈正相关。SCR脱硝系统出口灰中吸附三氧化硫质量分数为省煤器出口的2～3倍，原因在于SCR脱硝催化剂具有强氧化作用，将烟气中部分二氧化硫氧化成三氧化硫，使得灰中吸附三氧化硫质量分数增多。空预器出口灰中吸附三氧化硫质量分数大幅度减少，这是由于在空预器中烟气温度下降，三氧化硫冷凝形成硫酸酸雾或者与氨气反应生成硫酸氢氨黏附在空预器表面，降低了烟气中三氧化硫的质量分数，进而使得灰中吸附三氧化硫质量分数减少。相关文献显示，在SCR脱硝系统后三氧化硫质量分数提高约3倍，而空预器对三氧化硫的去除率为86%[16]，这与本文测试结果较吻合。

图4 灰中吸附三氧化硫质量分数变化情况

图5为灰中吸附氯化氢质量分数变化情况。由图5可见：灰中吸附氯化氢质量分数为0.09～ 0.20 mg/g，且变化不是特别明显；SCR脱硝系统出口灰中吸附氯化氢质量分数最大，随后沿烟气流程降低。这是由于烟气中氯化氢质量浓度较低造成的，在除尘器之前的各个阶段飞灰对烟气中氯化氢均有吸附作用，降低了烟气中氯化氢质量浓度，导致除尘器后灰中吸附氯化氢质量分数很小。

图5 灰中吸附氯化氢质量分数变化情况

由上述测试结果可知：灰中吸附三氧化硫和氯化氢质量分数随烟气温度降低均会大量附着在飞灰表面；由于三氧化硫生成的硫酸沸点较高（98.3%浓硫酸沸点为338 ℃），烟气温度下降时会生成硫酸酸雾沉积在空预器表面，造成空预器前后灰中吸附三氧化硫质量分数差异较大，而氯化氢则没有该现象。

可见，随温度的降低，灰中吸附氨和酸性气体质量分数不断增加，尤其是三氧化硫。碱性飞灰表面吸附酸性气体能力较强，这些吸附的酸性气体又促进氨的吸附，改变飞灰表面物理性质，进而腐蚀、堵塞尾部受热面。空预器蓄热板呈波纹状，黏性表面的飞灰容易附着，产生堵灰现象；除尘器电极长期处于放电状态，电极周围烟气呈氧化性气氛，导致局部三氧化硫质量浓度升高，灰中吸附三氧化硫和逃逸氨的能力增强，易引起电极腐蚀现象。

3 结 论

1）对某300 MW燃煤火电机组SCR脱硝系统前后4个不同位点飞灰进行取样，并对飞灰吸附的氨和酸性气体进行测量，发现飞灰表面对氨逃逸和酸性气体均有吸附作用，且这两者之间相互促进，吸附质量分数随温度降低而升高，进而引起尾部受热面腐蚀、堵塞。

2）温度对灰中吸附氨质量分数有明显影响。随着尾部烟道沿程烟气温度的降低，灰中吸附氨含量增加；除尘器中有一定的低温停留时间，灰中吸附氨质量分数明显增加；SCR脱硝系统出口灰中吸附氨质量仅占氨逃逸总量的4.2%；灰吸附氨引起氨逃逸量的测量误差可以忽略。

3）飞灰表面通常呈碱性，可吸附烟气中的酸性气体。灰对三氧化硫的吸附量较大，其变化趋势与烟气中三氧化硫含量的变化趋势较为吻合；SCR脱硝系统后沿烟气流程灰吸附的氯化氢质量分数逐渐降低；空预器前后灰中吸附三氧化硫质量分数差异较大，而氯化氢则没有该现象。

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Ammonia adsorption by fly ash in flue gas of a coal-fired power plant

SHI Lei, NIU Guoping, MA Qiang, YANG Shiji, LI Shuhong, CHANG Lei, YUAN Zhuang, SHU Kai

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

Analysis on ammonia escape is one of the test projects for denitrification systems in thermal power plants. After flowing through the SCR flue gas denitration system, the fly ash in the flue gas would adsorb a certain amount of escaped ammonia, causing change in physical properties of the ash surface, thus resulting in corrosion and blockage of the heating surface in the boiler tail, which affects safe and stable operation of the thermal power units. To solve this problem, the authors sampled the fly ash at four sites in front of and behind the SCR flue gas denitration system of a 300 MW coal-fired unit, and detected the ammonia and acid gas absorbed by the fly ash. The results show that, as the temperature of the flue gas decreased along the gas flow direction, the mass fraction of the ammonia in the fly ash increased, and there was a certain low temperature residence time in dust collector, the ammonia absorbed by the fly ash increased obviously. The content of sulfur trioxide adsorbed by the fly ash was relatively large, and its change was closely related to the content of sulfur trioxide in the flue gas. Behind the SCR flue gas denitration system, along the flue gas flowing direction, the content of hydrogen chloride adsorbed by the fly ash gradually decreased. The ash surface had an adsorption effect on the escaped ammonia and acid gas, and the two promoted each other, and the adsorption concentration increased with the decrease of temperature, which caused corrosion and clogging of the heating surfaces.

coal-fired power plant, SCR flue gas denitration, ash, absorption, ammonia slip, heating surface, corrosion

Shaanxi Postdoctoral Research Fund (2017BSHQYXMZZ09)

X701

A

10.19666/j.rlfd.201812040

石磊, 牛国平, 马强, 等. 燃煤电厂烟气飞灰吸附氨变化规律[J]. 热力发电, 2019, 48(6): 53-57. SHI Lei, NIU Guoping, MA Qiang, et al. Ammonia adsorption by fly ash in flue gas of a coal-fired power plant[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(6): 53-57.

2018-12-17

陕西省博士后科研资助项目基金 (2017BSHQYXMZZ09)

石磊(1993—)，男，硕士，主要研究方向为烟气脱硝技术，shilei@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）