试论金属氧化物@石墨相氮化碳复合材料的制备、表征及性能探讨

王晓雪，张合平

（中南林业科技大学，长沙 410004）

1 试验仪器与方法

1.1 试验仪器

试验仪器包括恒温磁力搅拌器、高速离心机、电热鼓风干燥箱、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、电化学工作站、冻干机、管式炉、手动切片机、暗箱式紫外分析仪、电池性能测试系统。

1.2 锂离子电池性能参数指标

锂离子电池容量单位为mA·h/g。充放电倍率计算公式为：

式中，I为更定放电电流，mA；m为活性材料质量，g；t为放电时间，h。

1.3 电化学性能测试

进行电池组装，测试恒流充放电、交流抗阻。

1.4 催化制氢性能测试

催化制氢比速率（rB）计算公式为：

式中，t140为氢气体积140 mL制作所需时间，min； wc为催化剂质量，g；140为氢气体积，mL。

催化制氢催化反应计算公式为：

式中，k0为速率常数；A为前因子；Ea为活化性能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

2 材料的制备、表征及性能

CCN纳米复合材料本身具备较高的活性，可加速催化反应，实现催化剂的重复应用（一般可使用8次以上）。在室温条件下，催化硼氢化钠水解制氢速率为710左右，活性等级较好。有效结合金属氧化物@石墨相氮化碳纳米复合材料，可提升复合材料产氢催化效率，同时提升超顺磁性的应用性[1]。

2.1 试验部分

2.1.1 制备催化剂

加热三聚氰胺去离子溶液（30 mL），将其加热到40℃，促使其完全溶解。四水合乙酸钴去离子溶液 （10 mL）搅拌状态下逐步滴入三聚氰胺去离子溶液，在80℃温度下，均匀搅拌2 h，接着冷冻干燥，将得到的固体放入研钵内进行研磨，接着放在管式炉中焙烧。在氮气氛围下20 min内将温度上升到600℃，保持此温度4 h，自然冷却到室温。最后将材料全部倒入乙醇溶液中，干燥40℃获得黑色固体粉末，以此得到金属氧化物@石墨相氮化碳复合材料 （即CNN-1-1）。

活化：取200 mg制备的金属氧化物@石墨相氮化碳复合材料（即CNN-1-1），放置在50 mL的单口烧瓶内，使用恒压滴漏滴入0.10 mol/L硼氢化钠水溶液，一般滴入30 mL，30 min后使用去离子水洗5次，制备出湿催化剂，命名为CNN-1-2。调整金属氧化物@石墨相氮化碳复合材料（即CNN-1-1）比例，保持三聚氰胺、乙酸钴、其他条件，得到CNN-2-1，活化为CNN-2-2，如图1所示。

图1 催化剂制备过程

2.1.2 催化制氢

将20 mg催化剂放置在50 mL的单口烧瓶内，配置80 mg的硼氢化钠（氨硼烷）水溶液，溶液为20 mL， 借助恒压滴液漏斗将溶液滴入烧瓶内。CCN复合材料自身可传递能量，进行磁性搅拌，也就是自搅拌。使用排水法测量产氢体积。

2.2 结构表征与外貌表征

2.2.1 X射线衍射分析

对金属氧化物@石墨相氮化碳纳米复合材料进行X射线衍射分析，结果表明，活化后的催化硼氢化钠水解产氢效果较为明显，可能与钴元素存在形式有关。

2.2.2 投射电子显微镜分析

金属氧化物@石墨相氮化碳纳米复合材料，在投射电子显微镜下分析，边缘透明的属于石墨相氮化碳，金属氧化物负载在石墨相氮化碳材料上，钴氧化物以纳米片的形式存在[2-3]。其中存在两种晶格条纹，表明未活化的材料钴氧化物具备两种形态，即氧化亚钴与氧化三钴。活化阶段，纳米片上的金属氧化物未能得到全部还原，生成的钴纳米颗粒嵌入到剩余的氧化钴纳米片表面。活化后的CCN-1-2复合材料，金属氧化物整体形貌为纳米片，但其中仍旧存在很多团簇纳米片，为典型的纳米颗粒，尺寸在 3 nm左右。研究结果表明，活化后的材料钴结晶度明显提升，并且分散更加均匀。

2.2.3 比面积孔结构分析

通过观察CNN-1-2材料氮气吸附等温线、NN-1-2材料孔径分布图，人们可以发现在77 K条件下CNN-1-2复合材料氮气吸附曲线与孔径情况，等温线属于Ⅳ型曲线，在相对压力为0.40～0.97时存在滞后环，表明CNN材料具备介孔结构。

应用曲线吸附支，借助BET算法得到CNN1-2材料表面积为29m2/g。使用BJH计算，CNN1-1-2材料孔体积为0.04cm3/g，孔径分布较为集中。由此可见，大面积对催化性质而言有十分重要的作用。

2.2.4 X射线光电子能谱分析

XPS谱图可有效证明金属氧化物@石墨相氮化碳复合材料中的钴元素氧化形态，通过分析XPS谱图可知，火化后材料钴一般以二价或零价的形式存在，活化前，以三价、二价、零价形式存在。

2.2.5 磁性分析

通过深入分析CCN-1与CCN-2复合材料300 K下测试的磁滞回线图，人们可以发现，3 nm钴颗粒尺寸较小，并且CNN复合材料磁性较好。这导致CNN易于从液体混合体系中分离，可为后期重复应用提供条件。

2.3 催化产氢性能

2.3.1 材料影响

如果材料不同，硼氢化钠催化的制氢曲线和产氢速率也会发生变化。测试条件如下：20.0 mL去离子水，20 mg催化剂，8 mg硼氢化钠，选择磁性材料自搅拌方式+其他磁子搅拌方式，温度为室温。硼氢化钠水解反应如下：

CNN材料活化前，产氢速率明显低于活化后的CNN材料，因为活化后，钴的存在形式发生了变化（多为钴单质、氧化亚钴），若不加醋酸钴，虽说也会形成g-C3N4，但在反应的前十几分钟内不会产生氢气。若不加三聚氰胺也会生成Co、CoO，但20 min只会产生30 mL氢气，产氢效果明显低于CNN材料。原因在于石墨相氮化碳片未能制作g-C3N4截体，导致单质钴、氧化物大量聚集，进而降低催化剂活化面积。研究发现，CCN复合材料催化活性高于工业催化剂，并且CNN材料磁性较强，可为工业应用提供便利，提升硼氢化钠的活化性能。

2.3.2 搅拌影响

如果采用不同的搅拌方式，CNN-1-2材料催化硼氢化钠水解具有不同的效果。测试条件为：20.0 mL去离子水，20 mg催化剂，8 mg硼氢化钠，选择催化剂自驱动搅拌方式，温度为室温，转速为500 r/min。

催化剂作为磁子磁力转动，产氢速率明显提升。与磁力搅拌与磁力不搅拌相比，磁子磁力转动制备的钴基催化剂具备超顺磁性，在磁力搅拌器的作用下，催化剂磁力驱动自搅拌，可促使固体颗粒在产氢阶段随着氢气气泡的带动均匀分散，提升产氢速率。

搅拌磁子，可将大量磁性催化剂黏附在磁子上，降低催化剂在水溶液中的扩散速度，低转速时更为显著。不搅拌时，随着时间的增长，产氢速率降低较为明显，原因是水解生产的BO2-1会增加溶液中的pH值，导致反应速率减慢。

2.3.3 浓度影响

随着浓度发生变化，CNN-1-2材料催化硼氢化钠得到的氢气体积和产氢速率也会改变。本研究分别测试了硼氢化钠初始浓度为0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.20 mol/L时的氢气体积。结果表明，当反应温度一定时，初始浓度不同，水解速率差异不大，表现出典型的零级反应动力学特征。在浓度为0.10 mol/L时，产氢转化率在97.12%，制氢速率为715 mL/（min·g）。

2.3.4 转速影响

如果转速不同，CNN-1-2材料催化硼氢化钠得到的氢气体积也会出现变化。测试条件为：20.0 mL去离子水，20 mg催化剂，8 mg硼氢化钠，选择催化剂自驱动搅拌和自搅拌，温度为室温。

当转速分别为100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min时，CNN-1-2材料催化硼氢化钠得到的氢气体积也会发生变化。随着转速的不断降低，产氢速率逐渐下降。转速较高时，磁性催化剂在硼氢化钠水溶液中可实现均匀分散运动，并且运动较为剧烈，因此可以提升产氢速率。低转速则与之相反。

2.3.5 温度影响

如果温度改变，CNN-1-1材料催化硼氢化钠得到的氢气体积也会出现变化。测试条件为： 20.0 mL去离子水，20 mg催化剂，8 mg硼氢化钠，选择催化剂自驱动搅拌方式，温度在30～55℃。

温度对水解速率的影响较为明显，随着温度的不断提高，硼氢化钠水解速率逐渐上升。一旦温度升高，分子间的电子传输速率不断增加。简单地说，提升反应温度，可提升副产物NaBO2的溶解度，最大程度避免副产物NaBO2过度溶解而影响催化剂的催化活性。在温度达到330 K时，产氢速率为 2 413 mL/（min·g），高于室温速率。

3 结论

本文借助简单的固态方式，制作出具备高催化活性的金属氧化物@石墨相氮化碳纳米复合材料。借助投射电镜表征，可确定其形貌，石墨相氮化碳片上有钴纳米颗粒、钴氧化物及纳米片负载，钴纳米颗粒尺寸为2～5 nm。借助X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析，笔者确定了合成材料的组分。其间，活化还原过硼氢化钠，使钴以单质形式存在于复合材料内。借助磁性分析，人们可以确定材料磁性特征，提升催化硼氢化钠水解制氢速率，而将催化剂作为磁子，相比磁子搅拌，可以提升催化活性。CCN纳米复合材料具备较高的活性，可加速催化反应，实现催化剂的重复应用，在室温条件下，催化硼氢化钠水解制氢速率为710左右，活性等级较好[4]。通过有效结合金属氧化物@石墨相氮化碳纳米复合材料，人们可以提升复合材料产氢催化效率，同时提升超顺磁性的应用性。