石墨相氮化碳的改性及应用

方 威，赵运林，胡新将，王晓雪

（1.中南林业科技大学环境科学与工程学院水污染控制实验室；2.中南林业科技大学生命科学与技术学院，长沙 410004）

1972年，日本学者Fijishima和Hongda等发现，在太阳光照条件下，二氧化钛（TiO2）可以与水发生化学反应生成氢气，该发现在能源领域具有划时代的意义[1]。诸多学者前赴后继在光催化领域进行了非常深入的研究，如光催化还原重金属、光催化去除有机物、光催化制备H2等[2-4]。在此之后，新型的催化剂也如雨后春笋，纷纷被人们发现，如氧化锌（ZnO）、硫化镉（CdS）、氧化锡（SnO2）、二氧化钛（TiO2）和二氧化锆（ZrO2）等[5-9]。

光催化技术具有以下优点：半导体光催化剂高效无毒，化学和光学稳定性高，反应条件温和，能耗低，成本低，具有环境污染控制和清洁能源制备的优点。目前，光催化技术可应用于水和空气的净化、杀菌和除臭。取之不尽的太阳能可以转化为清洁的氢能[10]。

1 可见光响应光催化剂研究现状

环境污染已威胁到社会的健康和可持续发展[11]。在有机污染物的光分解过程中寻找合适的半导体光催化剂已经受到极大的关注，这些有机污染物无法通过其他处理方法（物理、化学和生物方法）完全降解[12-13]。在广泛的优质光催化剂材料中，钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）已广泛用于氧化分解各种有机化合物和病原体，它们具有高效、无毒、稳定、环保和廉价的特性[14]。然而，TiO2和ZnO的宽带隙限制了它的大规模应用（3.0～3.2 eV），只能对紫外光有较大的响应，而紫外光仅占太阳光的4%左右，对太阳能的利用率低，极大地影响了TiO2与ZnO的应用[15]。因此，人们迫切需要找到更高效率的催化剂。不同学者采用不同的方法进行研究，一部分学者对光催化剂进行改性，另一部分学者从事新型半导体催化剂的研究。研究发现，g-C3N4是一种高效的非金属半导体材料，由于光带隙小于2.7 eV，具有良好的吸附能力，原材料丰富，性质稳定，无毒，可见光响应等，其已广泛应用于光催化等技术领域[16]。

2 g-C3N4结构与性质

2.1 g-C3N4概述

近年来，无金属类石墨氮化碳（g-C3N4）得到了广泛的应用，其在可见光下具有较好的光催化活性。这个g-C3N4是热稳定的，并且由于共轭石墨平面的存在，其带隙较窄，约为2.7 eV，使得它光电子跃迁更为容易，g-C3N4是由碳和氮的SP2杂化组成的，所以它对波长可达460 nm的蓝紫光有较大的响应[17-18]。 在光催化高价态污染物时，它相当于一个能量转化器，将随处可见的光能转化为电能，最终转化为化学能使得污染物还原，然而单个的g-C3N4光催化活性受到限制，因为光产生的快速重组电子-空穴对，量子效率差，量程相对狭窄（因为它只吸收波长小于460 nm 的辐射）[19]。因此，将g-C3N4的吸光率提高具有重要的应用价值，例如，更大的可用太阳光谱和延迟电子的重组以及孔的研究。材料科学家致力于改进光催化技术g-C3N4与其他化合物，在可见光照射下，g-C3N4的刨床共轭结构可以提供一个支架来锚定不同基质[20]。

2.2 原始g-C3N4的合成及不同形貌

经过20多年的探索，人们开发了多种合成g-C3N4的方法，主要分为物理合成方法和化学合成方法。物理合成方法主要用于制备g-C3N4薄膜，包括离子注入法、反应溅射法、激光束溅射法等[21-22]。化学合成方法主要包括固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法和热聚合法[23]。与物理合成相比，化学合成简单可行，是目前制备g-C3N4的常用方法。

2008年，Zhao等人发现，g-C3N4以三嗪环为基本结构单元，通过缩聚重构蛋白质体结构时，反应过程应从melam到melem再到melon，NH3在反应中连续释放，如图1所示，当温度达到40℃并继续升高，melam通过脱氨重组形成三个三嗪环组合七恶嗪环结构单元（melem），特别是当温度达到350℃时，前驱体开始脱氨基缩合形成三嗪环二聚体（melam）[24]。当温度升至500℃时，melon形成聚合物，当温度高于520℃时，melon进一步缩聚得到一种石墨层结构的g-C3N4，当温度高于600℃时，g-C3N4开始分解，继续升高到700℃高温，g-C3N4最终转化为气体NH3和CxNyHz（见图1）。因此，制备g-C3N4的最佳温度为550～600℃。

图1 氮化碳前躯体缩聚反应过程

作为一种聚合物，g-C3N4具有柔性结构，因此很适合在不同模板的帮助下形成不同的形貌。事实上，人们已经得到了几种典型的g-C3N4纳米结构，如多孔g-C3N4、空心球和一维纳米结构，下面简要概述这些结构。

2.2.1 多孔g-C3N4

多孔光催化剂非常吸引人，因为多孔结构可以提供较大的表面积和众多的通道来促进质量扩散，以及电荷迁移和分离。通常使用硬模板和软模板方法，因为它们允许通过选择不同的模板来调整g-C3N4的多孔结构。介孔g-C3N4已成功通过使用各种前躯体如氰氨化硫氰酸铵硫脲和脲在高温条件制得[25-30]。Chen等报道了以氰胺为前驱体合成有序介孔g-C3N4，其大表面积为239 m2/g，孔隙体积为0.34 cm3/g[31]。该材料的孔径约为5.3 nm，小于SBA-15模板（10.4 nm）。 这并不奇怪，因为反向复制的SBA-15的孔隙大小并不对应于孔隙大小，而是对应于模板的孔壁厚度。

2.2.2 空心球

空心球形式的光催化剂拥有很大的魅力，因为它们能够通过中空结构内的连续反射收集更多的入射光，并且可以产生更多的光致电荷载流子。然而，空心球g-C3N4的制备是困难的，因为聚合物g-C3N4的层状结构在加工过程中易于坍塌。目前，人们已经进行了几次制备空心g-C3N4球的尝试，结果非常成功。Sun等人涂覆的单分散二氧化硅纳米粒子，合成了薄的介孔二氧化硅壳，然后将这些核-壳结构用作硬模板以制备g-C3N4中空纳米球[32]。即将上述中孔壳用氰胺渗透，然后进行热缩合，随后除去全部二氧化硅核-壳模板，成功制备了空心球g-C3N4。

2.2.3 1D纳米结构

1D纳米结构光催化剂如纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管继续受到特别关注，因为通过调整它们的长度、直径和纵横比，其展现了独特的化学、光学和电子性质，这有助于优化其光催化活性。Li等人通过在阳极氧化铝（AAO）模板存在下氰胺的热缩合制备平均直径为260 nm的缩合g-C3N4纳米棒[33]。AAO模板的配置效应对于改善g-C3N4的结晶度和取向以增强电荷-载流子迁移率是至关重要的。得到的g-C3N4纳米棒还具有更正的VB位置，这对于更强的氧化能力是必需的。此外，他们使用SBA-15纳米棒作为模板通过纳米铸造法制备介孔g-C3N4纳米棒。

3 g-C3N4的改性

各国学者通过提高块状g-C3N4的剥离法、金属元素掺杂、非金属掺杂、半导体复合等不同方法对g-C3N4进行改性。

3.1 块状g-C3N4的剥离法

尽管理想层状g-C3N4的理论比表面积非常大，但由于层层堆积，制备好的块状g-C3N4材料的比表面积通常非常低。为了促进g-C3N4的利用，有必要找出将这些堆积层分开的方法。幸运的是，现有文献致力于块状氮化碳，表明这种材料可以剥落，用适当的方法可以使薄膜变薄，比如以石墨为原料制备石墨烯用胶带辅助剥落，三嗪亚胺与溴的插入也可以成功地应用于氮化碳的剥离[34-38]。这里简要地总结各种各样的g-C3N4的剥落方法。

2008年，Thomas A等人将g-C3N4粉碎成粉末，改善其比表面积，磨碎的g-C3N4在酸和碱（pH=0～14）条件下稳定[34]。光催化试验结果表明，g-C3N4可催化氢化反应在光（λ＞420 nm）和三乙醇胺的存在下产生氢气，产率为0.2 μmol/L。

Yang等报道了一种超声辅助液相剥离法，从大块g-C3N4制备薄层g-C3N4纳米薄片[35]。结果表明，异丙醇沸点较低，是连续超声条件下大规模剥落g-C3N4的优良溶剂。合成的g-C3N4纳米片的厚度非常薄（约为2 nm），这对于实现这种材料的高表面积至关重要。

在其他研究中，She等人对体积g-C3N4进行了超声处理，在1,3-丁二醇中，得到了厚度为3～6个原子（0.9～2.1 nm）的薄层g-C3N4[36]。因此，增加了约32 m2/g的表面积。同样，EIS研究表明，g-C3N4的电子转移电阻在剥落后降低60%，同时，瞬态光电流测量结果表明，该方法获得了较高的光电流。可见光照射下的薄层g-C3N4。这种光电结合分析表明，在g-C3N4纳米薄片中，光致载流子的迁移和分离得到了改善。

Kumar等人也只是制造介孔g-C3N4，用三聚氰胺衍生块状g-C3N4，悬浮液在乙醇和水的混合溶剂合成表面积的介孔g-C3N4[37]。表面积远远高于大部分普通g-C3N4。

除在有机溶剂存在下的剥落方法外，酸或碱溶液也可用于剥落块状g-C3N4成g-C3N4薄层。Xu等将双氰胺衍生的g-C3N4与高浓度的H2SO4在去离子水中混合，用超声波去角质[38]。这种剥落过程保证了H2SO4插入体的夹层中成功地生成了厚度为单原子层（约0.4 nm）的g-C3N4纳米片。这些g-C3N4纳米薄片的表面积（约206 m2/g）比大块g-C3N4纳米薄片（约4 m2/g）大得多。光电流和EIS测量表明，在这些单原子层g-C3N4纳米薄片中，光生载流子的传输和分离得到了改善。

3.2 金属元素掺杂

通常，金属元素掺杂的g-C3N4使金属离子与过渡元素的不饱和外电子作为有效受体，可以捕获导带中的电子，从而降低光生电子和g-C3N4空穴复合的可能性。

2009年，Chen等人以SBA-15为模板，以二氰胺和FeCl3为原料合成了Fe/g-C3N4/SBA-15，成功地将光吸收波长扩展到650 nm，然后进行了试验[39]。试验结果表明，Fe-g-C3N4/SBA-15也能用H2O2将苯氧化成苯酚。利用g-C3N4纳米颗粒的催化和光催化功能，可以显著促进苯酚的产率。

2016年，Fan等人研究Cu纳米颗粒均匀地负载在g-C3N4的表面上[40]。此外，通过研究可见光照射下的H2产生来进行光催化活性试验。结果表明，复合材料在没有助催化剂的情况下表现出优异的H2催化性能，表明Cu纳米粒子能够捕获光生电子并有效地作为助催化剂。因此，它有效地转移界面光生电荷载体并有效地提高光催化活性。

3.3 非金属掺杂

非金属元素的掺杂也是g-C3N4改性研究的一个重要方向，非金属元素的掺杂主要是将新的非金属元素如S、N、C、B、P、F以化合键的方式引入到g-C3N4的晶体结构中，使得g-C3N4中的3-s-三嗪环结构单元的C、H和N元素被非金属元素取代，从而使其光催化的能力得到提高。因为晶体只在近似绝对零度下是完美的，所以每个晶体都有不同程度的晶格缺陷，当其他材料与g-C3N4晶体混合时，g-C3N4晶格缺陷可以更换，更换缺陷可以使电子一体化孔有效分离并抑制化合物，使催化剂性能得到改善[41]。

2014年，Xu及其合作者采用化学还原法制备了不同比例的硫和石墨化氮化碳（S/g-C3N4）复合光催化剂[42]。以罗丹明B为探针，对合成的S/g-C3N4复合光催化剂光催化活性进行了评价。在可见光照射下，S/g-C3N4的光催化活性明显增强，远高于纯硫和g-C3N4。S/g-C3N4复合材料在反应过程中非常稳定，可以反复使用。研究发现，硫与g-C3N4的协同作用促进了光电子与空穴的分离。空穴（h+）和超氧化物（•O2-）是罗丹明b光催化降解的主要活性物质。掺杂工艺对高效光催化剂的设计具有一定的参考价值。

3.4 半导体复合

g-C3N4半导体化合物基本上是另一种g-C3N4晶粒，由于来自不同层次的半导体化合物的光载流子能量进入另一层次的半导体，导致长期有效的电子空穴分离，提高光电转换效率，延长g-C3N4光谱响应范围，抑制化合物中的电子和空穴，从而提高光催化反应的效率。

2013年，Wang等为了克服单个半导体材料的这些缺点，通过复合半导体提高光催化剂的吸收范围，以H2TiO3为反应物，NH3·H2O为N掺杂源，采用原位微波辅助合成方法制备了N-TiO2/g-C3N4复合材料[43]。因此，N-TiO2/g-C3N4复合催化剂具有多孔结构和较大的表面积，增加了与污染物的接触面积。罗丹明B（Rh B）和亚甲基蓝（MB）在可见光照射下的光催化活性表明，N-TiO2/g-C3N4复合材料不同配比中40 wt% N-TiO2的光催化活性最高，最佳温度为400℃。N-TiO2/g-C3N4复合材料光催化活性的提高可能是由于N-TiO2与g-C3N4形成异质结构，抑制了光诱导的电子空穴对的复合。•O2-是光催化过程中主要的活性物质。

4 g-C3N4为基础的材料在实际中的应用

g-C3N4是一种极具吸引力的材料，它有着优良的机械强度、导热系数、水电阻率等，具有一定化学惰性，主要用作催化剂，用于有机合成、光电转换器、气体及荧光传感器、场发射器、燃料电池电极以及储氢材料[44-45]。

4.1 g-C3N4在电化学反应中的应用

燃料电池为清洁能源和可再生能源做出了巨大贡献。而g-C3N4应用于燃料电池的生产在能源方面有着巨大突破，尤其应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC），它是生产轻型车辆和便携式电子设备中最有前景的动力设备。2014年，Tahir等人运用硬模板或软模板绿色和简易的方法，成功地制备了高比表面积石墨化氮化碳纳米纤维，这对于改善光学、电化学以及光催化性能有重大意义[46]。结果表明，g-C3N4具有良好的电化学性能，可以用于超级电容器和极好的光催化电极，对RhB光降解具有较好的活性。比电容非常高的碳材料在高充放电时，2 000个循环的保持率为89.5%，光催化活性优异，根据上述特性推断，g-C3N4可以应用于燃料电池的生产。

4.2 g-C3N4在污染物降解中的应用

g-C3N4降解的污染物主要是小分子化合物和有机染料，小分子化合物主要包括对氯苯（4-CP）、NO、苯酚、2,4氯苯（2,4-DCP），有机染料主要包括罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB）等[47-54]。

Hu等人在可见光照射下，g-C3N4对Cr（Ⅵ）的还原与2,4,6-TCP的降解有协同作用[55]。采用不同条件对协同效应进行优化，并对反应机理进行了研究。结果表明，酸性环境有利于Cr（Ⅵ）的还原和2,4,6-TCP的氧化。氧气的存在可以提高Cr（VI）还原和2,4,6-TCP氧化反应速率。在一定浓度范围内，底物的初始浓度会影响反应速率。在见光照射下的g-C3N4氧化还原Cr（Ⅵ）与2,4,6-TCP可以通过协同氧化还原机制同时进行。g-C3N4光催化反应生成·O2-、h+和·OH，如式（1）～式（4）所示。

2013年，Cai等人采用简单的混合焙烧法制备了一系列新型YVO4/g-C3N4光催化剂[56]。以罗丹明B染料为模型污染物，考察了制备的YVO4/g-C3N4复合材料的光催化活性。结果表明，YVO4的掺杂可以大大提高g-C3N4的光催化活性。同时，确定最佳YVO4含量为25.8% wt%；降解速率为2.34 h-1，约为纯g-C3N4的2.75倍。另外，提出了YVO4复合g-C3N4增强可见光性能的可能机理，该复合材料对罗丹明B有较好的去除效果。g-C3N4促进RhB、MO等有机物降解的原理如图2所示。

图2 g-C3N4促进RhB、MO等有机物降解原理

2016年，Wen等人通过纳米复合材料超声波分散法成功合成了具有可见光诱导光催化活性的二硫化钼和石墨碳氮化物[57]。通过在可见光照射下（＞400 nm）去除一氧化氮，评价了MoS2-g-C3N4复合材料的光催化活性。试验结果表明，MoS2含量为1.5 wt%的纳米复合材料表现出最佳的光催化活性，相应的NO去除率达到51.67%，高于纯g-C3N4纳米颗粒。具有增强的光催化活性的MoS2-g-C3N4纳米复合材料可能的光催化机理可归因于MoS2的异质结构，其中NO去除过程如式（5）～式（11）所示。因此，g-C3N4可以去除一氧化氮并在一定程度上净化空气[58]。在这个过程中，g-C3N4的活性颗粒与NO反应，生成亚硝酸盐和硝酸。

4.3 g-C3N4在有机合成中的应用

2017年，Chen等研究了一种具有半导体光催化功能、高表面积的生物激发铁基催化剂，将光催化与有机合成相结合，其具有广阔的合成化学前景[59]。以苯酚合成为例，Fe-g-C3N4/SBA-15即使没有强酸或碱性促进剂的帮助，也可以用H2O2将苯氧化成苯酚。利用g-C3N4纳米颗粒的催化和光催化功能，可以显著提高苯酚的合成率。

5 g-C3N4的未来研究中展望与挑战

g-C3N4的结构独特、光催化效果良好和改进方法简单，使之成为光催化领域的研究热点，对其的开发和利用必然引起未来环境治理与新能源开发的重大革新，但目前其还面临着以下几个困难和挑战。

一是虽然有许多改性方法，但g-C3N4的可见光吸收主要集中在蓝紫光，对可见光的利用有限，因而光催化性能仍不高。二是各种改性方法也有一定的缺陷，选用的复合物质大都含有Ti、Zn、Sm、Ag等贵重金属，不仅价格昂贵，而且对水体有一定的污染；对g-C3N4进行化学掺杂时难以精确控制，易引入杂质；微观结构也难以达到精确控制，结构的控制方法较为单一，且效果有限。三是在催化某些有机合成物时，虽然能够实现产物的精确化，但反应进行得较慢，反应物的转化率偏低。四是实验室中合成的g-C3N4往往含有大量的缺陷，结晶度不高，且在水中的分散性较差，制约了光催化性能的提高。