典型制革企业退役场地污染特征研究

王宇峰，刘 磊，汪俊玉，黄 燕，卓未龙

（浙江卓锦环保科技股份有限公司，杭州 310058）

随着皮革工业的迅速发展，我国已经成为世界皮革工业的制造中心和贸易中心，是世界公认的制革大国，产量居世界第一，并呈逐年上升趋势[1]。皮革行业作为轻工行业继造纸和酿造工业之后的第三大污染工业，其环境污染现状堪忧。皮革工业的主要污染是水污染和危险废物污染，尤其是鞣制工序的铬鞣技术，会产生大量的含铬废水和废渣。其中，铬鞣工艺虽然主要是采用Cr3+，但是仍会有少量Cr3+在环境中氧化成为Cr6+，而Cr6+具有强烈的毒性，会直接危害环境和人体健康。随着《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013）的颁布，现有大部分制革企业都无法满足新的环保要求，迫切需要整治提升[2]。

本文以浙江2个典型的皮革厂退役场地为研究对象，在收集整理资料的基础上，对退役场地土壤环境质量现状进行监测、分析和判断，通过分析厂区土壤环境中重金属污染物如Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd等含量，摸清场地环境中重金属等污染物的污染特征及其空间分布规律，为后续的场地重金属修复施工提供指导。

1 材料与方法

1.1 场地概况

A皮革厂于1948年建成，1998年后由于经济体制改革，年产猪皮服装革120万张，羊皮服装革340万张，牛皮鞋面革40万张。关停前厂区布置有生皮仓库、准备车间（基础材料仓库）、鞣制车间（染色脱毛车间）、羊鞣车间、整理车间、整饰车间、机修车间、污水处理站等构筑物，总面积约180亩。该场地目前为拆迁空地，部分地块堆砌有1.5 m高的建筑垃圾，场地内仍保留有几间厂房。

B皮革厂于20世纪40年代建成，2007年前的主要产品为山羊皮鞋面革，设计年生产能力为250万张。后根据市场发展需求，公司实施牛皮沙发革制造技改项目，年综合生产能力为山羊皮鞋面革25万张，牛皮沙发革70万张。关停前厂区布置有准备车间、鞣制车间、染色车间、整饰车间等主要生产车间，配置有锅炉房、废料堆放仓库、污水处理车间、发电房、变电房、办公楼、宿舍等辅助用房。

1.2 布点方案

土壤采样点位的布设方法参照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）和《场地环境调查技术导则》（HJ 25.1-2014）的有关规定，A地块考虑到场地面积较大且污染分布不均匀，因此采用分区布点法进行布点。分区布点法是将区域分成几个小块，每块内污染物较为均匀，块间差异比较明显，将每块作为一个监测单元，再在每个监测单元内进行系统布点。本项目场地内采集了19个点位，场地外1个点位，共87个样品。

B地块土壤采样点位布设采用系统网格布点法，并结合判断布点法。本项目采样场地内共设置45个土壤采样点，场外设置了5个对照点，共202个样品。

1.3 样品采集

采用北探XY-1百米钻机打孔采样取芯，在地面指定位置处钻孔。钻机钻头为空心圆柱形，在回转和加压力的作用下向下推进，土壤会被挤压至钻头内，当钻头达到预定采样深度后，便可将钻头取出，通过液压将土壤顶出，按要求截取所需深度土壤样品，装入样品袋，贴上标签后保存，同时保存备用样品。

考虑到土壤样品的监测指标包括重金属，因此用竹片去除与钻头接触的部分土壤，再保存样品。剖面每层样品采集1 kg左右，装入样品袋，样品袋采用塑料自封袋。场地外土壤样品的采集采用1 m小型土钻，土壤通过土钻取出后，采集方法同场内土壤样品采集。

1.4 样品分析

测定指标及方法如表1所示。

表1 测定指标及测定方法

2 结果与分析

2.1 制革企业退役场地重金属含量统计分析

A地块铬、六价铬、镉、镍、铜、铅、锌、汞、砷的含量范围分别为33.4～59 400.0 mg/kg、＜0.5～827.0 mg/kg、0.082～2.320 mg/kg、5.0～49.9 mg/kg、3.1～281.0 mg/kg、0.43～95.70 mg/kg、41.0～443.0 mg/kg、0.053～3.760 mg/kg、0.52～13.60 mg/kg，背景值选用空白监测值的平均值，故所有点位均有部分重金属指标高于背景值。其中，六价铬含量最高为827 mg/kg，是建设用地第一类用地筛选值的277.67倍，超标率为4.76%，是第二类用地27.57倍。其他各重金属含量均未到达管控标准中第一类用地土壤污染的筛选值（其中总铬和锌未在标准中规定）。

B地块铬、六价铬、镉、镍、铜、铅、锌、汞、砷的含量范围分别为17～1 230 mg/kg、＜0.40～ 3.87 mg/kg、0.02～1.51 mg/kg、6～131 mg/kg、8～ 157 mg/kg、＜5～113 mg/kg、18.8～422.0 mg/kg、 0.019～7.610 mg/kg、3.16～34.70 mg/kg，通过场地内外土壤重金属平均水平对比，发现场地内汞、镍、铅、六价铬重金属平均水平明显高于场外对照点。其中，砷含量最高为34.7 mg/kg，是建设用地第一类用地筛选值的1.74倍，超标率为14.28%，六价铬含量最高为3.87 mg/kg，是建设用地第一类用地筛选值的1.29倍，超标率为3.33%。

在两个污染地块中，六价铬皆主要分布在废水处理区，约为总铬含量的1%。李丹丹等研究发现，浙江某化工铬渣场地中六价铬约占总铬的18.6%[3]。张厚坚等研究发现，青海某化工厂铬渣场地中土壤六价铬约占总铬的33.3%[4]。这主要是因为铬渣中铬以三价铬为主，占总铬的60%～70%，而六价铬仅占2%～25%[5]。

2.2 皮革退役场地总铬含量剖面分布

由图1可知，A、B地块总铬含量在土壤表层最高，平均含量分别为1 398.41 mg/kg、256.17 mg/kg，之后均呈下降趋势，表明总铬在表层量累积最高，下层累积较少。

图1 A、B地块总铬含量剖面分布

3 讨论

该项目中生产车间、仓库车间、锅炉房及办公场所等均无污染，但废水处理区内Cr6+污染严重，是由于皮革厂污水处理的整个过程如进水、曝气、沉淀、污泥稳定和出水等全部集中在废水处理区内完成，造成了Cr6+累积严重。土壤中铬通常以Cr3+和Cr6+两种价态存在，其中Cr3+易水解并被土壤矿物吸附形成沉淀，而Cr6+不易被土壤胶体吸附并具有较高的活性和毒性，在一定的pH和Eh条件下，两种形态的铬会通过氧化-还原作用、吸附-解吸作用和沉淀-溶解作用相互转化[6]。虽然总铬在管控标准中并未被列为土壤典型污染物，但由于Cr3+和Cr6+两种价态在一定条件下会互相转化，并且本场地中总铬含量很高，故在生产中应对总铬含量进行定期监测，防止Cr6+含量超标。

4 结论

六价铬是制革企业退役场地的特征污染物，其含量是建设用地第一类用地筛选值的1.29～277.67倍。六价铬含量约占总铬含量1%，远小于铬渣污染地块中六价铬占比（2%～33.3%）。六价铬污染范围主要分布在废水处理区的表层土壤。