水系体系中CO2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极上的电催化还原研究

乌兰其其格 龙 梅 刘艳红 黄永刚 段雪琴 李佳佳 赵薇薇

(赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000)

前言

1 实验部分

1.1 电极(GC)表面预处理

采用机械性能较好的玻碳电极作为基底电极，并对电极进行了预处理，分别用粒径为 0.05、0.3、1.0 μm氧化铝粉将玻碳电极抛光至镜面，去离子水冲洗后，分别在硝酸( 1+1)、无水乙醇、去离子水中清洗10 min，然后烘干备用。

1.2 稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极的制备

采用滴涂法将稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁涂布在预处理过的GC电极上并使其干燥，即得稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰的玻碳电极。

1.3 电化学测试

电化学测试使用上海辰华电化学工作站。电解池为H型硼硅酸玻璃气密池，采用三电极体系进行电化学研究，工作电极为制备的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁/GC修饰电极，辅助电极为圈绕Pt丝，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)。所有的实验均在25 ℃，1.013×105Pa下进行。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

为了探讨制备的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极的电化学性能，采用循环伏安法进行测试。

2.1.1 稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极的电化学循环伏安研究

稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁电极的循环伏安图如图1所示，从图1中可以看出，在-0.5～-0.8 V区间出现了两个还原峰，这两个还原峰分别对应的是稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁的-1 →-2、-2→-3。同时为了考察修饰量对修饰电极还原电流的影响，在电极表面滴涂了不同量的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁(修饰量分别为1.5×10-9、3×10-9、6×10-9mol/cm2)，将修饰电极浸入溶液中，在氩气氛围下，采用循环伏安法对稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰量的影响进行了考察，结果表明还原电流能随修饰量的增加而增大。

图1 TBA[Nd(Pc)2]/GCE的循环伏安曲线图Figure 1 CVs obtained at a modified GC electrode coated with TBA[Nd(Pc)2].

2.1.2 CO2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁薄膜修饰电极上催化还原的循环伏安研究

为了研究CO2在TBA[Nd(Pc)2]/GCE修饰电极上的催化还原活性，将电极浸入水系溶液，分别在饱和Ar气和CO2的溶液中进行了循环伏安测试。图2～4是修饰了不同量的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极(修饰量分别为1.5×10-9、3×10-9、6×10-9mol/cm2)在分别在Ar和CO2的溶液中的循环伏安曲线图。如实验结果所示，在电解液中饱和Ar气，负向电位扫描至-0.5 V左右时产生还原电流；当在电解液中饱和CO2，负向电位扫描至-0.3 V左右时，还原电流开始增大，且随着电位越负移，还原电流增大得越多。上述结果说明稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极在研究电位范围内对CO2还原有比较好的电催化活性。

图2 修饰量为1.5×10-9 mol/cm2时，TBA[Nd(Pc)2]/GCE分别在Ar和CO2条件下的循环伏安曲线图Figure 2 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 1.5×10-9 mol/cm2of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

图3 修饰量为3×10-9 mol/cm2时TBA[Nd(Pc)2]/GCE分别在Ar和CO2条件下的循环伏安曲线图Figure 3 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 3×10-9 mol/cm2of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

图4 TBA[Nd(Pc)2]/GCE分别在Ar和CO2条件下的循环伏安曲线图，修饰量为6×10-9 mol/cm2Figure 4 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 6×10-9 mol/cm2 of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

2.1.3 溶液 pH值的影响

循环伏安行为在很大程度上会受到缓冲溶液 pH值的影响。为了研究TBA[Nd(Pc)2]/GCE修饰电极的电化学性能是否与缓冲溶液的pH值有关，分别在不同酸浓度(pH值分别为3、4、5)的缓冲溶液下进行了CV测定。图5～7显示了在不同pH值溶液中稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极(修饰量为6×10-9mol/cm2)分别在Ar 条件下的循环伏安曲线图。从图5～7中可以看出，随着pH值变大，还原峰向负方向移动，当 pH=5.0时，几乎观测不到特别明显的峰。

图5 Ar条件下，修饰电极在pH=3时的循环伏安曲线图Figure 5 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar atmosphere and CO2 atmosphere at pH= 3.

图6 Ar条件下，修饰电极在pH=4时的循环伏安曲线图Figure 6 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar at pH= 4.

图7 Ar条件下，修饰电极在pH=5时的循环伏安曲线图Figure 7 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar atmosphere and CO2 atmosphere at pH= 5.

图8 pH为=4，TBA[Nd(Pc)2]/GC电极在Ar和CO2下 的循环伏安曲线图Figure 8 CVs obtained at a modified GC electrode coated of TBA[Nd(Pc)2] under Ar and CO2 atmosphere at pH=4.

2.2 原位红外反射吸收光谱研究

为了确定反应产物的种类，对反应产物进行了原位红外反射光谱研究。图9为获得的原位反射光谱与标准物质甲酸钠(solid)、乙酸钠(dot)和草酸钾(dash)的参考光谱的红外光谱图。CO2在TBA[Nd(Pc)2]/GCE修饰电极上的催化还原反应产物在1 585 cm-1左右的吸收谱带归属于甲酸物种中O-C-O的不对称伸缩振动，因此可初步推断HCOO-是电催化反应中的主要还原产物。

图9 原位红外反射光谱图Figure 9 In situ infrared reflectance spectrogram

3 结论