新形势下锆矿资源利用与环境友好技术集成创新

黄桂文 ，孙 琪 ，吴 江

（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西南昌 330508；2.江西省锆资源综合工程技术研究中心，江西南昌 330508）

1 锆矿资源概述

锆矿资源是稀有金属矿产资源之一。具有工业开采价值的锆矿资源，主要是由碱性岩长期风化迁移形成的次生矿砂矿类型组成，全球锆矿资源的分布特点一般是滨海、滨河、滨湖沿岸的风化壳、残坡积砂壳地带。

从资源地域分布上来看，世界锆矿资源储量分布高度集中，资源垄断十分明显，澳大利亚、南非、乌克兰、印度和巴西5个国家占据了全球86%的锆矿资源。据美国地质调查局2015年统计，全球锆矿储量78 000 kt，其中澳大利亚和南非拥有全球锆矿储量份额最大，储量占比分别为65.38%和17.95%。中国锆矿储量相对比较匮乏，储量仅500 kt，占世界锆矿资源不足1%[1]。锆矿在澳大利亚主要集中在南澳大利亚、西澳大利亚和新南威尔士区，其中尤克拉盆地、杰拉尔顿、墨累盆地、珀斯盆地和提维群岛是现今澳大利亚比较活跃的锆矿区。南非Richards Bay Deposit地区、美国佛罗里达以及非洲的莫桑比克和亚洲的印度尼西亚、越南、印度等均生产一定量的锆。重要的锆生产商有澳大利亚的Iluka公司、南非的理查德湾矿业公司（Richards Bay Minerals）和南非爱索矿业有限公司（Exxaro Resources Ltd.）。中国锆产地主要分布在海南的文昌、万宁以及广东的湛江。

2 锆矿资源的应用

锆作为新兴战略物资，具有熔点高、耐高温和耐腐蚀等特点。因此，被广泛应用于陶瓷、化工、电子、铸造、航空航天及原子能等领域，是国家尖端技术中的关键材料。在锆矿资源中，大约有80%的锆石直接用于陶瓷、铸造、玻璃及耐火材料，20%的锆石用于化工、油漆、磨料、皮革制造及核工业等领域。此外，锆石还是提取锆和铪最重要的矿物原料。金属核级锆处于锆产业链最顶端，主要用作核武器与核装备相关产业，核方面的应用占金属锆消耗量的90%左右，工业、民用方面的应用仅占金属锆消耗量的10%[2]。

2.1 在陶瓷方面的应用

陶瓷工业是锆石最重要的应用领域，主要用作生产陶瓷坯体、釉料、搪瓷、熔块和颜料等传统陶瓷的原材料。由于含锆的陶瓷具有耐高温、耐高压和特殊强度的特点，因此可以用于特种陶瓷行业，制造机械强度高如钢材的增韧陶瓷和耐其他化合物腐蚀的特种陶瓷等。

2.2 在精密铸造方面的应用

锆英石具有熔点高（2 500℃以上）、热膨胀性低、导热性好以及化学性质稳定等优点，与其他粘合剂混合在一起时具有良好的粘结性。这些特点是其他普通耐熔材料所不具备的，因此锆英石可以广泛应用于精密仪器制造等领域。

2.3 在耐火材料方面的应用

二氧化锆是锆的主要氧化物，其熔点高达2700℃，是一种性能优良的耐火材料。以二氧化锆为基料的耐火材料具有强度高、稳定性好、耐酸和抗钢液侵蚀，以及在氧化和还原气氛中稳定、热导率低等特点，可用于高温炉衬里、坩埚和熔炼锅底等。

2.4 在玻璃方面的应用

硅酸锆在玻璃领域有很重要的应用，它通常可以用作电视用阴极射线玻璃管的X射线吸收剂，也用于计算机显示器和等离子屏幕等。锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂，含锆的玻璃折光指数高，且耐用性更好，可取代铅玻璃使用。

2.5 在化学工业方面的应用

锆极耐酸碱，对各种碱溶液的稳定性优于不锈钢和钛，对盐酸的耐腐蚀性能也仅次于钽和贵金属，能够抵抗王水的侵蚀，只有氢氟酸、浓硫酸和磷酸才能与之反应。由于其优异的抗腐蚀性能，锆常被用于化工设备中，如可以制成阀门、排气机零件，以及用于反应槽、蒸馏釜中的轧板等。

2.6 在宝石方面的应用

天然锆英石色彩种类繁多，颜色变化从无色到各种颜色，包括浅黄、褐黄、橙黄、浅红棕色、棕色、绿色甚至无色透明等。一些锆英石可以形成具有宝石特性的晶体，经过切割后的宝石级锆石可以与钻石相媲美。由于其特殊的颜色与晶形，常常用作加工宝石级锆石的原料。

2.7 在航空航天和原子能方面的应用

优质二氧化锆极耐高温，可广泛应用于航空航天领域的高温绝热材料。锆合金由于具有耐高温、耐腐蚀、特殊熔合性能以及低的中子吸收等可以提高核反应堆的效率，是一种理想的中温核材料。在原子能工业中，锆主要作为核燃料包套材料、结构材料和核慢化剂等，用于核潜艇、核动力航空母舰、核动力巡洋舰以及民用原子能反应堆等。

2.8 在其他工业中的应用

氧化锆在涂料领域也有广泛的应用，含锆的涂料具有绝缘性，可用作绝缘玻璃涂料、防焦结涂料、难熔绝缘涂料以及绝热涂料等。用锆化合物浸渍过的织物具有防水性、耐热性及防腐性。此外，锆在造纸工业中还可以增强纸张的强度和耐水性。

3 锆矿资源中锆的提取

在锆矿资源中提取锆，主要通过制得硅酸锆、电熔二氧化锆、氯氧化锆3种途径。

3.1 硅酸锆的生产

硅酸锆（ZrSiO4）是一种优质、价廉的乳浊剂，是我国锆英砂最大的消耗领域。由于其化学稳定性好，不受陶瓷烧成气氛的影响，且能显著改善陶瓷的坯釉结合性能，提高陶瓷釉面硬度，因而被广泛用于各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷的生产中，且应用量很大。此外，硅酸锆在电视行业的彩色显像管、玻璃行业的乳化玻璃以及搪瓷釉料的生产中也有一定的应用。

硅酸锆制备是以锆英砂为原料经研磨、除铁等准物理加工过程，获得粉末粒度不大于10 μm（D98≤10 μm）、氧化铁含量≤0.15%的白色超细粉末，其制备工艺流程为：锆英砂→研磨→除铁→干燥→粉碎→包装。

研磨的方法分干法研磨、湿法研磨。干、湿两种制备硅酸锆的方法在我国都有应用。干法研磨的特点是工艺流程短、投资少、运行费用低，但是粉尘和噪音大，污染严重，装机容量大受供电条件限制，生产过程难以控制，粉末粒度和杂质含量稳定性差，只有少数厂家使用。湿法工艺较干法投资和占地面积大，但是粉末粒度和杂质含量易控制、稳定性好，已成为国内主流制备方法。

3.2 电熔氧化锆的生产

电熔氧化锆（ZrO2）是以锆英砂为原料，在高温电弧炉中加碳将SiO2脱去后制得的ZrO2，加入Mg、Ca、Ce、Y、Al等氧化物后也可以制得稳定 ZrO2产品。电熔氧化锆具有优越的物理、化学性能，主要适用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大领域。其制备工艺过程是：通过高温电弧的作用，硅酸锆在1 540℃时开始分解,分解量随着温度升高而增大，生成氧化锆和二氧化硅。同时碳与二氧化硅中的一个氧生成一氧化碳和一氧化硅气体，一氧化硅气体在逸出过程中，被氧化成二氧化硅，即硅微粉。在原料中加入一种复合添加剂，可以降低上述反应的吉布斯自由能，从而降低分解温度，促进反应向正方向进行。锆英砂能够在较短的时间内分解熔融，并与还原剂充分地发生化学反应，得到高纯锆液，其反应式如下[3]：

与化学锆相比，电熔法生产氧化锆具有低排放、低污染和低成本的优势，因而电熔法成为目前的研究重点。

3.3 氧氯化锆的生产

氧氯化锆全名为八水合二氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O），是生产其它锆制品，如二氧化锆、碳酸锆、硫酸锆、复合氧化锆以及锆铪分离制备金属锆、铪的主要原料，也可以用于纺织、皮革、橡胶添加剂、金属表面处理剂、涂料干燥剂、耐火材料、陶瓷、催化剂和防火剂等。氯氧化锆的工业制备方法主要有碱熔法和四氯化锆水解法（氯化法）。目前，国内主要采用改进后的一酸一碱法。

1）氯化法。氯化法制备氧氯化锆可以分为沸腾氯化法和碳化氯化法。沸腾氯化法，又称直接氯化法，主要是利用流体的作用将固体颗粒悬浮起来，使固体颗粒具有流体的某些表观特征，从而强化气—固、液—固、气—液—固间的接触，在特定条件下使锆英砂转化成ZrCl4。氯化法生产过程产生大量SiCl4，难以回收利用，处理成本也比较高，一般不用于直接生产氧氯化锆。

2）一酸一碱法。一酸一碱法是由上海大学和北京有色金属研究总院与一些氧氯化锆生产企业在两酸两碱法的基础上改进形成的，其生产过程仅用盐酸和烧碱两种主要原料，原料种类和杂质来源少，为提升产品质量奠定了基础。该法工艺主要包括碱熔、水洗、转型、盐酸分解、水溶过滤、浓缩结晶、酸浸除铁、离心甩干等步骤，具有流程短、设备投资小、运行和维护成本低等特点，是目前生产氧氯化锆普遍采用的工艺方法。

4 锆矿资源综合利用的必要性

自然界已知含锆的矿物有30多种，但具有工业开采和应用价值的含锆矿物主要是锆英石和斜锆石。锆英石，又称锆英砂，是一种以锆的硅酸盐（ZrSiO4）为主要组成的伴生放射性矿物资源。

锆英砂本身没有放射性，但锆英砂矿中含有独居石、曲晶石（含铀矿石）、铀钍石（ThSiO4）和方钍石（ThO2）等，这些成分是锆英砂中放射性核素铀、钍的来源。锆英砂作为生产氧氯化锆的原料，其矿物组成中伴生的钪（Sc）、稀土（RE）、铀（U）和钍（Th）等稀有稀散金属会在氧氯化锆生产过程中的结晶母液中富集，是提取钪（Sc）、稀土（RE）、铀（U）和钍（Th）的宝贵资源，具有很大的工业和实用价值。根据多年的跟踪统计，按目前行业年产氧氯化锆300 kt保守估算，每年可同时开采出氧化钪24～50 t、混合稀土氧化物600～1 000 t、铀金属 45～60 t、钍金属 40～50 t。 然而，目前大部分企业没有对这些资源进行有效合理的利用，不仅造成了资源的极大浪费，还会对环境造成污染，因此如何提高锆矿资源的综合利用水平，亟需引起行业的高度重视。

此外，氧氯化锆生产过程中使用过量氢氧化钠分解锆英砂，产生大量的稀碱液（氢氧化钠和硅酸钠的混合物），锆英砂中40%～60%的硅以硅酸形式析出，行业称之为硅渣。氧氯化锆行业产生的稀碱液、结晶母液和硅渣一直是制约行业健康可持续发展的严重问题。因此，研究开发锆矿资源利用环境友好技术迫在眉睫。

5 锆矿资源环境友好技术集成创新成果

目前，在锆英砂生产氧氯化锆工艺过程中，锆矿资源环境友好技术主要包括利用结晶母液回收富集稀有稀散金属稀土元素钪、利用稀碱液和硅渣制备水玻璃和偏硅酸钠等，具体包括以下几个方面。

5.1 利用结晶母液回收稀土元素钪

钪是典型的稀贵稀散元素，是新世纪重要的战略物资之一。钪及其化合物具有多种优异性能，广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、计算机电源、超导以及医疗科学等领域。

采用沉淀法处理提取含钪溶液中的钪化合物是最容易的。一般而言，氢氧化物沉淀可将钪与稀土元素、铁、钛等富集在一起；草酸盐沉淀可将钪和稀土元素一起沉淀从而将铁、铝、钛分离除去。在钪的提取回收工艺中，这两种沉淀法是获得纯氧化钪前重要的分离方法。沉淀钪的硫代硫酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和氟化物等也可初步分离钪，可以将钪与稀土元素、钛、铪、铀、钍分离。然而，由于钪会与其余杂质金属共沉淀，该类方法不适合处理杂质含量较大的溶液。目前，提取钪的湿法治金工艺通常包括浸出、溶剂萃取和沉淀[4]。

在锆的湿法冶金过程中，伴生的钪主要富集在结晶母液中，最终作为工业废液排放。随着溶剂萃取技术的不断完善和发展，新工艺和新设备的推广应用，萃取法提取氧化钪工艺已成为氧化钪富集和提纯的主流流程。从母液处理产生的锆泥中提取稀贵稀散元素（氧化钪）可以极大提升锆矿资源综合利用水平。

5.2 利用稀碱液和硅渣制备水玻璃和偏硅酸钠

氧氯化锆生产产生的稀碱液和硅渣中，均含有大量的二氧化硅。因此，对稀碱液和硅渣的资源化利用实际上是对二氧化硅的利用。

1）利用稀碱液和硅渣制备水玻璃。水玻璃又称泡花碱，分子式为Na2O·nSiO2·xH2O。湿法生产水玻璃是以石英粉和液体烧碱为主要原料，经加热、加压反应而得。在稀碱液中加入石英粉或硅渣可制备得到水玻璃，该工艺具有工艺简单、设备成熟等优点，且可实现稀碱液和硅渣的综合利用，其缺点在于稀碱液浓度较低，生成的稀水玻璃在浓缩过程中消耗大量能源，且水玻璃粘度大不易浓缩。利用稀碱液和硅渣制备水玻璃的反应式如下：

2）利用稀碱液和硅渣制备五水偏硅酸钠。五水偏硅酸钠，分子式为Na2O·SiO2·5H2O，工业使用的五水偏硅酸钠为水溶性硅酸盐。五水偏硅酸钠由于具有对溶液pH较强的缓释作用，对铝、锌有防腐作用，对脂肪有较强的皂化、乳化和润湿能力，对玻璃器皿、瓷器有保护作用并具有悬浮和乳化污垢以及一定的软化水的作用等，因而被用于浓缩洗涤剂、清洗剂、消毒剂以及陶瓷成型助剂、洗涤助剂、纺织浆料、防火涂料、食品防腐以及纸张脱墨、石油炼制等领域。氯氧化锆生产所产生的稀碱液、硅渣主要成分为SiO2和Na2O，均是生产五水偏硅酸钠的有效成分，配以适当的辅助工艺和辅料，可用于生产五水偏硅酸钠和水玻璃，制备五水偏硅酸钠的反应方程式为：

3）利用稀碱液和硅渣制备减水剂。减水剂，即九水偏硅酸钠，分子式为Na2O·SiO2·9H2O，是一种白色方形晶体，易溶于水及稀碱液、不溶于醇和酸，水溶液呈碱性。露置空气中易吸湿潮解，具有去污、乳化、分散、渗透性及pH缓冲能力。较浓溶液对织物及皮肤有腐蚀作用。其主要用途是在化工、纺织、印染、造纸、发电等行业中用做软水剂和洗涤剂、锅炉防垢剂，纸张染色中的软水剂，生产蜡光纸用胶粘剂的酸碱度缓冲剂，印染时的固色剂，织物的丝光增强剂，制线的防脆剂等。此外，在冶金工业可以用做化学去油、去污，金属腐蚀阴化剂或防锈剂，在陶瓷生产中主要当做减水剂使用[5]。制备九水偏硅酸钠的反应方程式为：

6 总结

1）党的十九大报告将坚持人与自然和谐共生作为新时代坚持和发展中国特色社会主义的基本方略之一，提出着力解决突出环境问题，紧盯环境保护重点领域、关键问题和薄弱环节，加强大气、水、土壤等污染治理的重点任务和举措。锆作为新时期十大战略物资，研发锆矿资源的高效利用和可持续发展是化学锆行业面临的艰巨挑战。

2）按目前行业年产300 kt氧氯化锆，可同时开采出大量钪、稀土、铀和钍等稀有稀散金属，生产过程产生大量稀碱液和硅渣，这些资源如果没有得到合理利用，势必会对环境造成污染和资源的极大浪费，应当引起行业的高度重视，开发环境友好技术，提高锆矿资源的综合利用水平。

3）利用氧氯化锆生产过程中的结晶母液回收稀土元素钪、利用稀碱液和硅渣制备水玻璃、五水偏硅酸钠和减水剂属于锆矿资源利用环境友好技术的集成创新，实现锆矿资源的高效利用。