低压射频放电冷等离子体处理改善圆竹表面涂覆性能的影响

李 斌 李进兴 周晓剑，2 杜官本，2

( 1. 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650233)

我国拥有丰富的竹材资源，其中毛竹（Phyllostachys heterocyclecv.pubescens）所占比重最大，其生长能力强，成材速度快，结构性能优良，是一种绿色环保的天然可再生材料[1-2]，可广泛应用于建筑、室内装饰及家具行业。竹材内部含有丰富的淀粉和糖类，容易发霉、腐烂，且竹材表面附有一层蜡质，使其表面憎水，因此不易进行防腐、防霉处理，这对竹材的生产加工以及保护利用产生不利影响[3-4]。竹材改性主要通过物理法、化学法或物理与化学相结合的方法来实现，而对圆竹（原竹）改性主要还是通过浸渍药剂来增强防护性能，但改性效果十分有限[5-8]。

冷等离子体是一种高能粒子，这种粒子与竹材表面接触能使其产生物理及化学变化，在表面产生蚀刻，引入活性基团，增大竹材表面能，进而改善竹材表面涂覆性能，提高竹材防护能力，对圆竹的整体利用有重要意义[9-11]。通过冷等离子体对竹材表面进行改性，能有效提高竹材表面润湿性能[12-14]。许多学者通过对竹材表面进行打磨、砂光处理，去除竹材表面蜡质，然后对竹材表面进行冷等离子体处理来增加表面润湿性，但对冷等离子体处理后圆竹浸胶性能研究的文献有限[15-17]。本实验通过低压射频放电冷等离子体对竹青和竹黄表面进行预处理，然后对其浸胶干燥，表征了低压射频放电冷等离子体处理前后圆竹的表面性能，为圆竹的进一步深加工利用奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

毛竹取自江西省赣州市龙南县，4年生，高度为8 m以上，胸径12 cm，最小胸径不低于8 cm，壁厚约10 mm。选取外形均匀通直，表面光滑的竹材，自地面高度10 cm处伐倒，顺序截取2段1.5 m长的竹筒，然后再截取10段30 mm的圆竹筒，将30 mm的竹筒制成5 mm宽的竹条，以备进行冷等离子体和浸胶干燥处理及相关性能测试。所用树脂为二羟甲基二羟乙基乙烯脲（Dimethylol Dihydroxy Ethylene Urea）树脂，简称2D树脂，呈无色至微黄色液体，气味微小，有效成分55%～65%，可与冷水以任意比例相溶。接触角测试所需药剂为二碘甲烷和甘油，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 竹青和竹黄冷等离子体改性处理

将制备好的试样放入低压射频放电冷等离子体设备（HD-1B）反应腔中，先抽本体真空4 Pa，放电时保持反应腔内真空度为45～50 Pa，气体流量为2.8～3.0 L/min。以处理时间、处理功率以及处理气体为影响因素进行实验（表1）。通过测量竹青和竹黄表面的接触角，以竹材表面自由能大小为检验指标，选取最优处理工艺。

表 1 冷等离子体处理竹材表面（竹青和竹黄）的实验Table 1 Experimental factors and levels of outer and inner skin of bamboo by cold plasma treatment

1.2.2 竹青和竹黄浸胶、干燥处理

将经过冷等离子体处理的竹材迅速浸泡在2D树脂中24 h，然后放入预设温度为60 ℃的烘箱中，以5 ℃/min的升温速率升温至100 ℃，恒温干燥2 h后再以5 ℃/min的降温速率降至预设的60 ℃，取出样品，测试性能。

1.3 测试方法

1.3.1 竹材表面接触角测试及表面能计算

采用静滴接触角测定仪（JC2000A，上海中晨树脂技术设备公司）对竹青和竹黄表面进行接触角测量，测试竹片样品尺寸为30 mm×5 mm×10 mm（轴向×弦向×径向），测试液体为二碘甲烷和甘油。将处理后的竹材直接进样，当液滴接触到竹材表面2 s后拍照测量接触角，每个面选取6个不同的点重复测试，取其平均值作为该面的接触角。采用Owens二液法计算出试样的表面能[18]。

1.3.2 竹青和竹黄表面微观性能表征

采用扫描电镜（美国FEI公司Quanta 200型）观察法分别对冷等离子处理及浸胶干燥后的竹青和竹黄2个面进行观察，获得竹青和竹黄2个面的微观形貌特征。具体步骤为：将样品尺寸为5 mm×5 mm×2 mm（轴向×弦向×径向）的竹材样品通过导电胶黏在样品台上，待测竹青和竹黄面朝上，然后放入喷镀设备空腔内，抽真空5 min，在真空度为3 Pa时进行表面镀金后放入扫描电镜仪器中观察形貌特征。

2 结果与分析

2.1 冷等离子体改性处理对竹青表面性能的影响

冷等离子体改性处理后，竹青表面接触角和表面能测试结果见表2。 从表2可知，极差越大，则该因素水平变动时对竹青表面能影响越大，3个因素对结果的影响主次顺序为：时间＞功率＞气体。实验结果表明，低压射频冷等离子体处理竹青表面的较佳组合为：处理时间120 s，处理功率300 W，处理气体为O2，但在此条件下，没有得到竹青表面能数值，即在该实验阶段没有出现较佳组合的实验结果，因此在原试验水平基础上重新制定实验水平并进行交叉实验，测试结果见表3。

表 2 冷等离子体改性处理竹青表面性能测试结果Table 2 The test results of outer skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

表 3 冷等离子体改性处理竹青表面测试结果Table 3 The test results of outer skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

由表3可知，冷等离子体处理的较优组合为：处理时间180 s，处理功率200 W，处理气体为O2，此工艺条件下接触角大幅度减小，对于甘油而言，冷等离子体处理后，接触角从100.1°降低至21.51°，降低幅度接近五分之四；而对于二碘甲烷而言，接触角也从59.17°降低至20.2°，接触角的大幅度减小为树脂的浸入提供前提。经计算，冷等离子体处理后，竹青表面能为59.21×10-7J/cm2，较空白试验表面能10.95×10-7J/cm2提高了441%。

2.2 冷等离子体改性处理对竹黄表面性能的影响

冷等离子体改性处理竹黄表面性能测试结果见表4。

表 4 竹黄冷等离子体改性处理表面测试结果Table 4 The test results of inner skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

由表4可知，极差越大，则表明该因素对竹黄表面的影响越大，得出低压射频冷等离子体处理竹黄表面的主次因素为：处理气体＞处理时间＞处理功率。实验结果表明，低压射频冷等离子体处理竹黄表面的较佳组合为：处理时间为120 s，处理功率为300 W，处理气体为O2。

与竹青的测试结果类似，实验中没有出现较佳组合的实验结果，因此在原试验水平基础上重新制定实验水平并进行交叉实验，测试结果见表5。通过极差分析，低压射频冷等离子体处理竹黄表面的主次因素为：处理气体＞处理时间＞处理功率，与前面得出的结论一致。实验表明，处理竹黄表面工艺较好的组合为：处理时间180 s，处理功率200 W，处理气体为O2，此时竹黄表面对甘油的接触角从89.29°下降到23.24°，二碘甲烷接触角从51.04°下降到37.88°，表面能为57.81×10-7J/cm2，重复补做得出的较优工艺为处理时间120 s，处理功率300 W，处理气体为O2，表面能为 59.01×10-7J/cm2，两者表面能相差不大。

在实际生产中竹青和竹黄将同时在相同参数下进行冷等离子体处理，综合考虑将处理时间设为180 s，处理功率为200 W，处理气体为O2作为较优处理工艺。

表 5 竹黄冷等离子体改性处理表面测试结果Table 5 The test results of inner skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

2.3 冷等离子体处理对竹青和竹黄表面微观结构

的影响

冷等离子体处理后竹青表面的微观形貌见图1，冷等离子体处理后竹黄表面的微观形貌见图2。图中的a、b是未处理竹青表面的微观形貌，c、d是冷等离子体处理后竹青表面的微观形貌。

图 1 冷等离子体处理前后竹青表面扫描电镜图Fig. 1 The SEM images of outer skin of bamboo untreated (a & b)/treated (c & d) by cold plasma

图 2 冷等离子体处理前后竹黄扫描电镜图Fig. 2 The SEM images of inner skin of bamboo untreated (a& b)/treated (c & d) by cold plasm

对比发现，未处理竹青表面较为粗糙，表面坑洼不平整，而经过冷等离子体处理后竹青较平整的地方出现有蚀刻和磨砂现象，这些表面微观特性的改变为树脂的浸入提供可能，与接触角和表面能的结果相互验证。对于竹黄而言，冷等离子体处理后表面变得更为粗糙，这种粗糙的界面可能是由于高能粒子轰击竹黄造成的表面不平整，粗糙的微界面同样为树脂及改性药剂的有效负载提供可能。

为了验证上述假设，对冷等离子体处理后的圆竹进行浸胶、干燥处理，浸渍2D树脂后圆竹竹青、竹黄表面微观特性见图3。

图 3 竹青、竹黄界面微观形貌Fig. 3 The SEM images of the bamboo outer skin and inner skin

对比图3中的a和b可明显看出，未经冷等离子体处理的竹青浸胶干燥后表面皲裂，经过冷等离子体处理后浸胶的竹青表面更加平整，这表明经过冷等离子体处理后的表面有更大表面能，能让胶体更平整和均匀地粘附在竹青粗糙的表面上。图3中的c图表面附着一层薄的胶膜，但表面不够平整，未能覆盖竹黄表面原本的纹理，而经冷等离子体改性后，浸渍树脂的竹黄表面同样变得更加平整，这与等离子体处理形成的粗燥界面（图2）是密不可分的，这种粗糙的界面可为2D树脂的负载和浸入提供前提，使其更好的实现圆竹表面的防护。

2D树脂对圆竹竹青、竹黄表面的接触角测试结果见表6。从表6得出，无论是竹青还是竹黄，经冷等离子体处理后，其表面的接触角均明显减小，竹青的接触角从109.56°下降至19.86°，而竹黄从81.62°下降至15.32°，接触角的显著降低将大大有助于2D树脂的浸入，为圆竹防护提供理论前提。

表 6 冷等离子体处理前后圆竹竹青、竹黄表面对2D树脂的接触角Table 6 The contact angle of the 2D resin on the outer and inner skin of the bamboo by cold plasma treatment

3 结论

经过研究，得出冷等离子体处理圆竹的最佳工艺为：处理时间120 s、处理功率300 W，处理气体为O2。经过冷等离子体处理后的圆竹竹青、竹黄表面均发生显著变化，具体表现为两个表面发生蚀刻现象使得表面粗糙化，使其表面接触角显著减小，表面能增大，有效增加了表面润湿性。

2D树脂对有/无冷等离子体处理的圆竹浸胶性能分析得出，未经冷等离子体处理的竹青表面已发生皲裂，竹黄表面较为粗糙，具体表现为树脂未能较好的填充和负载在其表面；经冷等离子体处理后的竹青表面变得更加平整及不易皲裂，竹黄表面同样变得更加平整及均匀。