生物质快速热解制取生物油研究现状探析

李文斌 郑志锋 郑云武 卢 怡 黄元波

( 1. 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233；2. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心；西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650233；3. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室

（厦门大学），福建省生物质高值化技术工程研究中心（厦门大学），厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

生物质热解因与现有石油化工转化系统有极大的相似性，已成为生物质转化的重要手段，在世界范围内引起了极大重视[1]，如美国已于近期开始重点利用热解（热化学）手段进行生物质转化的研究工作，取得了一系列重大研究成果，其中经热解获得的生物油以高温气态形式催化重整制备液体燃料或化学品的研究尤其受到关注[2]。开展高效的生物质高效转化利用技术，对于实现国家生物质能源、生物基材料与生物基化学品等战略性新兴产业发展目标，缓解我国能源、资源与环境紧张局面，增强科技创新能力，促进农村和山区的新农村建设，都具有重大的现实意义。

1 生物质快速热解

快速热解在温和的温度、较短的蒸气停留时间和较高的升温速率下发生，利于生物油的形成，但其升温速率并不像闪速热解那样高[3]。近年来，快速热解技术在生物质转化上得到了长足的发展，使得生物油在储存和运输方面具有显著的优势。快速热解技术与其他工艺相比，投资成本低，能源效率高，特别是在小规模的研究中更为显著。快速热解的必备特征包括[4]：1）原料颗粒较细，用来保证高升温速率和热传导性；2）热解温度保持在500～600 ℃，热解气停留时间少于2 s；3）热解蒸气需要冷凝处理，且通常要求多级冷凝处理，热值大致为18～21 MJ/kg。

2 热解反应器

我国是一个农业大国，每年有大量秸秆、木屑、生物质废弃物等产生，使得生物质快速热解工艺在我国已经开始了初步的商业化、规模化应用。快速热解反应器的应用是整个热解工艺过程中最重要的一环，其类型较多（表1）。任何一个快速热解反应器设计或选择都是以提高传热速率，减少停留时间，减少二次裂解，提高产品品质，易放大，处理粒径较广为前提。

表 1 热解反应器类型与特点Table 1 Types and characteristics of pyrolysis reactors

3 热解影响因素

3.1 原料种类

原料特性在热解过程中的影响已成为学术界研究工作的焦点，原料对热解行为和生物油产率的影响主要是其三大组分的含量以及所含生物量决定的。目前，研究工作的关键是如何同时实现降低原料成本和提高生物油的质量和产量，最终实现降低转化成本。Chang等[15]研究不同生物质的热解行为时发现，棕榈（Trachycarpus fortunei）仁壳热解生物油的主要成分是苯酚，其来源是木质素热分解得到的香豆醇进一步分解而得。松木（Pinusspp.）屑热解生物油的主要产物是乙酸，其来源是原料中的纤维素和半纤维素直接裂解而产生。

3.2 温度

生物质快速热解过程受到许多因素的影响，其中热解温度起着主导性作用[16]。热解过程中温度的作用是为生物质分子中化学键的裂解提供能量，生物质转化效率随着温度的升高而提高。大量的实验讨论了温度对生物油产率的影响，研究表明，获得较高的液体产率的温度在450～550 ℃[15]。Tsai等[17]研究发现稻壳的热解温度从 400 ℃（11.26%）变化到500 ℃（35.92%）时，生物油产率增加了24.66%；而在500 ℃之后，随着温度的升高，产率以较低的速率增加，在800 ℃时产油率达到40%。Lazzari等[18]的研究表明芒果（Mangifera indica）种子在450～650 ℃温度范围内，生物油产率较高，在650 ℃（38.8%）达到最大值。温度的升高会增加生物油的产率，但在极高温度下生物油中的挥发分发生二次裂解使得生物油产率降低，气体产率升高[19]。Jung等[20]将竹子在流化床反应器中进行热解，当温度从350 ℃提高到405 ℃时，生物油产率由56%提高到72%，继续升温至510 ℃时，生物油产率反而降到61%。不同的生物质原料获得的最大生物油产率所需的温度不同，稻壳[12]、棕榈[21]、地中海蓟（菊科）（Cynara cardunculus）[22]、甘蔗（Saccharum officinarum）渣[23]、开心果（Pistachiospp.）壳[24]、杨树（Populusspp.）[25]分别在 450 ℃（70%）、500 ℃（72.4%）、400 ℃（56.23%）、600 ℃（46.3%）、550 ℃（20.5%）、455 ℃（69%）条件下达到最大值。

3.3 升温速率

在生物质热解过程中，升温速率对生物油的产率和组成也起着至关重要的作用。Onay等[26]研究了油菜（Brassica napus）籽在升温速率分别为100、300、800 ℃/min时的情形，结果表明100～300 ℃/min随着升温速率的升高，生物油产率提高了58%左右，升温速率超过300 ℃/min时，产油率的增长可忽略不计。Tsai等[17]研究了稻壳热解时，将升温速率由100 ℃/min升到500 ℃/min过程中，生物油产率在200 ℃/min时达到最大值，继续升高速率，生物油产率基本保持不变。Uzun等[27]的研究结果指出较高的升温速率使得大豆饼在热解时生物油产率显著增加；升温速率从5 ℃/min增加到700 ℃/min时，生物油产率提高了23.36%。Pütün等[28]研究了烟草（Nicotiana tabacum）残余物热解行为，当升温速率为7 ℃/min时，最高产油率为27%，将升温速率提高到300 ℃/min时，生物油产率为37%。由此可以看出高的升温速率会使得大量的原生挥发性物质从固体原料中流出，从而提高生物油产率。Debdoubi等[29]研究了升温速率对热解的影响，发现随着升温速率的增加，油品的热解率增加，反应速率和H/C比增加、O/C降低，促进了热解油产率的提高。Hassen-Trabelsi等[30]研究了废弃动物脂肪的热解行为，将升温速率从5 ℃/min提高到15 ℃/min时，生物油产率从80%下降到5%。由此可以看出升温速率变化引起的热解行为也与原料组成有关。Uzun等[27]的研究表明，随着升温速率的增加，生物油中水含量逐渐降低，可以获得了较高质量的生物油。这主要是因为快速升温能抑制二次脱水反应，减少了生物油中的水分含量。

3.4 蒸气停留时间

生物质在热解过程中会形成大量的蒸气，热解蒸气易发生裂解、再聚合和焦炭残渣再缩合的二次反应，从而降低生物油的产率[31]。因此，从反应区迅速清除蒸气是减少二次反应的必要条件。N2是一种惰性气体，且价格便宜被常用来清除热解过程中产生的蒸气[32]。热裂解过程中N2气体流量越大，热裂解区的蒸汽停留时间越短。Onay[33]以红花（Carthamus tinctorius）种子为原料，对比分析了静态条件和固定床反应器中以100 cm3/min的吹扫气流量下生物油的产率，结果显示在静态条件下产油率可达44%，而当吹扫气流量为100 cm3/min时，产油率达到了67%左右。Asadullah等[34]观察到棕榈仁壳在流化床中热解时，当N2流量从1 L/min增加到2 L/min，生物油产率提高了14%。Pattiya等[35]的研究表明随着气体流量从1 L/min增加到1.5 L/min时，生物油产率提高，但增加到3 L/min时，生物油产率基本不变。对热解过程中N2流量大小的分析表明，惰性气体流量的增加可以促进生物油产率的提高。然而，过高的气体流量使得蒸气不完全凝结而降低了生物油的产率，从而增加了热解过程中的气体产率。此外，在热解未完成之前，过高的气体流量可能将部分生物质从反应器中清除出来，进而影响生物油的产率和品质。

3.5 粒径效应

热解过程中的传热是困难的，因为生物质是热量的劣质导体。颗粒的大小可以影响到生物油的产率，在热解过程中如何解决传热问题至关重要。与大颗粒相比，细颗粒具有较大的比表面积，较高的加热速率、较小的质量和热限制以及较低温度下易裂解等优势。Isahak等[19]得出了类似的结论，但也提出粒径减小的同时成本会升高。Encinar等[22]和Uzun等[27]分析了甘蔗渣、石竹（Dianthus chinensis）的热解行为，提出了颗粒大小为2 mm的原料颗粒不影响生物油的产率。因此，生物油的产率实际上是独立的，或者不依赖于颗粒的大小。另一方面，Shen等[36]将原料颗粒从1.5 mm降至0.3 mm时，生物油产率提高了12%～14%。Kang等[37]还指出，在流化床反应器中，随着放射性松木热解产物粒径的减小，生物油产率有所提高。Abnisa等[38]在棕榈壳热解过程中观察到相反的结果，当粒径从0.5 mm增加到2 mm时，生物油产率增加了69.6%。一般情况下，热解首选的原料粒径较小，因为他们可以更快和更均匀的加热。然而，在热解过程中，由于微小颗粒的分解，会降低生物油的产率，使得热解蒸气有足够的时间进行二次反应，从而增加了气体的产率，降低了生物油的产率[39]。Onay等[40]在固定床反应器中热解油菜籽时原料粒径在0.60～1.25 mm范围内获得了较高的生物油收率（可达68%），同时也得出使用较大或较小的颗粒均会对生物油产率产生不利影响。生物油的产率因原料颗粒大小和生物质的种类的不同而变化，通常在闪速热解中，需要小的颗粒易于生物质分解。在文献中理想生物质尺寸总能发现相互矛盾的信息，使得将某一具体参数推广到热解系统是很困难的。同时，生物质粒度的降低与球磨成本有关，应予以考虑。因此，生物质最佳的粒度没有统一标准，主要由原料的类型和热解设备决定。

3.6 反应时间

反应时间是生物质在规定的热解温度下维持的时间。在非持续工艺操作中，反应时间必须足以达到工艺中所需的要求。在较长的反应时间内，热解蒸气会发生二次反应，包括炭化、气化和热裂解，导致生物油产率降低[41]。此外，反应时间对热解反应器的设计步骤也起到至关重要的作用。Tsai等[17]在固定床快速热解稻壳过程中，反应时间从1 min增加到2 min，生物油产率有所提高。然而，随着反应时间继续增大，观察到生物油产率略有下降。Açıkalın 等[42]以开心果壳为原料，反应时间为10 min时，生物油产率为52.96%；20 min时为53.08%；随着反应时间的增加，50 min内下降到50.13%；但从固体产率的恒定值表明，反应时间在10 min内热解过程基本完成。因此随着反应时间的增加，生物油产率呈现出先增大后降低的趋势，但随着反应时间越长，实验所需成本也就越高。

3.7 生物量

生物量由木质素、半纤维素、纤维素和小部分无机物质组成。由于土壤、生物质生长年龄或种植条件的不同，同一生物量可能具有不同的组成[43]。热解产物的组成和生物油的产率取决于这些成分的变化。一般而言，纤维素和半纤维素含量较高的生物质比木质素含量高的生物油产率高，因为木质素分解困难，结构稳定性较高，焦炭产率较高[44]。木质素含量较高的生物质，较高的升温速率和热解温度有利于其分解，提高生物油产率。Quan等[45]在500 ℃时研究了生物质组分的热解行为，结果表明纤维素热解生物油产率为18.67%，半纤维素热解生物油产率为30.83%，木质素热解生物油产率为0.5%。生物质中存在的挥发分物质会影响热解过程，易挥发和反应较快利于生物油的产生。Jung等[20]研究了稻草和竹子中挥发性物质对生物油产率的影响，结果显示挥发性物质含量较高的生物质，生物油产率较高。灰分在生物质热解时对生物油的组成及产率也有一定的影响。高灰分的生物质在热解时抑制了生物油产率，增加焦炭和热解气体的产率；钠元素和钾元素对生物油可以起到一定的还原作用；灰分中的铵盐可以促进焦炭的形成，会极大地影响生物油的产率[46]。Abdullah等[21]的研究表明，当灰分含量从5.36%降至1.03%时，生物油产率从34.71%提高到61.34%。热解过程中对生物油组分和产率影响的另一个关键因素是生物质中的水分。生物油所含水分的含量取决于生物质原料的生长条件及收集方式，生物油中的水分是原料在热解过程中脱水反应的结果。对于原料中存在的水分标准规格是不大于10%，这样才可以使生物油中的水含量达到最小化。但从另一方面讲，生物油中水分含量高，不仅可以降低生物油的热值，还可以提高生物油的稳定性，降低生物油的黏度[47]。

3.8 进料率

连续热解过程中的另一个重要参数是进料率。进料率对生物油组分分布和生物油产率的影响完全取决于反应器的结构[34]。进料速率较低使得热解过程中生物质受热分解速度较快，促进气体和有机蒸气的生成。然而，由于低进料率下气相的形成比进料速度快，挥发分停留时间要长得多，这意味着挥发分有足够的时间重新聚合，从而形成越来越多的焦炭，降低了生物油产率。另一方面，较长的停留时间有助于热解气相组分的二次裂解生成新的气体或其衍生物。进料速率较高，蒸气停留时间较短，使得热解蒸气的二次裂化和重新聚合不易发生，炭和产气量较低[34]。Wu等[48]的研究表明，生物质进料率的提高，可产生更多的冷凝蒸气和缩短了蒸气在反应器中的停留时间，防止二次裂解反应的发生，提高了生物油的产率。Kim等[49]研究了棕榈壳在进料率为10 g/min和5 g/min的条件下的热解行为，得出进料率越高，生物油产率越高。Heo等[31]对稻壳进行快速热解时，进料率由1.5 g/min改为2.5 g/min，生物油增加了约45%～50%。Asadullah等[34]对棕榈壳进行热解，设定进料率在3 ～10 g/min范围内，得到10 g/min时生物油产率最大。

3.9 物料预处理

生物质预处理能真正消除生物质中的矿物质。与原生生物质相比，预处理后的生物质热解后可得到较多的生物油、较少的焦炭和气态产物。干燥和机械破碎是生物质热解前期处理最常用的手段，干燥处理可以有效的去除生物质原料表面的水分，但对氧含量的降低基本无任何效果，而且干燥后的生物质不易保存，易潮解[50]。研究发现，200～300 ℃烘焙预处理的生物质热解生物油的品质有所改善[51]，烘焙预处理改变了原料的内部结构，如表面性质，孔径等，有利于快速热解的进行和挥发分的析出[52]。

3.10 催化剂

催化热解是指在原料与催化剂共混或分隔开，利用不同催化剂的功能改变热解产物的主要成分，以实现生物质高转化和生物油高收率、高品质的热化学转化过程。根据热解过程中所需目标产物的要求，以及为能够实现工业化应用，在催化剂的选择过程中需要重点关注的是[53]：1）在提高生物油热稳定性的同时能更好的促进二次热解产物的形成，从而形成小分子可挥发性物质，降低生物油的黏度；2）在生物油的运输方面需要降低醛类产物的含量，目的是提高生物油的化学稳定性；3）生物油的酸性和腐蚀性来源于酸类物质，所以催化剂的选择要尽可能的降低或者抑制酸类物质的生成；4）提高生物油的热值方面要考虑的是催化剂能使热解产物生成更多的碳氢化合物和低含氧量化合物，但要避免多环芳烃等具有致癌性产物的形成；5）氧元素尽量以CO或CO2的形式脱除；6）催化剂必须具有较长的使用寿命、耐磨性、易运输和无毒性。

3.11 变量间相互作用

在生物质热解过程中对于工艺参数的综合影响报道较少。在大多数研究中，参数的影响都是单独分析的，总是保持其他过程变量不变，某一个量的变化来观察其对热解行为的影响。Isa等[54]采用响应面方法分析了生物油收率优化过程，回归分析结果表明，生物油收率受升温速率、热解温度、粒径和热解反应时间等因素的影响，而气体流量与其他变量的相互作用对生物油产率影响不大。实验得出热解温度接近500 ℃、升温速率高、粒径小、体积小、蒸气停留时间短的条件下，可获得较高的生物油产率。Ellens等[55]研究了热解温度、生物质颗粒大小、吹扫气流量和生物质进料速率对生物油产率的影响，结果表明：变量和气体流量（蒸气停留时间）的综合效应对生物油的产率并没有显著影响。通过不同变量之间的相互作用的研究可以得到每个变量在热解过程中的重要性，了解其对热解过程的影响。这项工作的目标不仅是分析变量之间的相互作用对生物油性能（如酸度、黏度）、适用性、含氧量等的影响，更是为了优化条件从而获得更高的生物油产率。

4 结语

生物质热解是利用可再生生物质获得绿色和可利用燃料的有效途径。用于热解过程的主要反应器是固定床反应器，但对于锥形喷动反应器而言，由于其较高的传热传质速率和较短的停留时间，更有利于生物质快速的热解，提高了生物油的产率。热解过程十分复杂，受生物质原料、热解温度、升温速率、蒸气停留时间、原料粒度、进料率、反应时间、催化剂和生物质组成等因素的影响。温度在生物质热解过程中是研究较多的一项参数，中间型（温和型）热解温度通常会使生物油产率达到最大化。此外，各参数之间的相互作用也会影响热解机理和生物油产率，应是今后研究的重点。生物质的组成变化也就是生物量对生物油组成和产率的影响在于其挥发物含量、灰分、含水率的多少。挥发物含量越高，灰分和固定碳含量越低，生物油产率越高；生物质水分对生物油产率并没有多大的影响；生物质中的木质素、纤维素、半纤维素含量与生物油产率之间的相关性也比较弱。

热解技术的研究需要重视以下方面：1）热解过程体现的反应机理和反应路径还有待深入研究；2）需进一步研究工艺参数及其相互作用对黏度、pH、热值和氧含量等组成和特性的影响，提高生物油的产率；3）对生物油进行改性和精制提高其质量和工业上使用范围；4）不断探索新的热解手段来提高目标产物的得率；5）寻找降低生产成本的有效方法，并加快研究热解体系生产规模的放大；6）已有催化剂的改性和新型催化剂的研发；7）重点研究催化热解重整反应原理和工艺的优化。