高盐有机废水的处理与研究进展

曹美玲,李海,刘佛财,李丹,钟常明

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

随着我国化工业的迅速发展，化工药剂应用到各行业中，包括农药、医药、纺织、造纸、印染、化工等行业.在该类产品生产和使用的过程中产生了大量的高盐有机废水.高盐有机废水通常含有大量无机盐和有机物，定义为有机物含量 ρ（COD）＞10 000 mg/L[1]和不少于3.5%的溶解性固体（TDS）废水[2]，含盐量以氯化钠的量表示[3]，含盐质量分数不少于1%[4].

高盐有机废水具有盐度高、COD高、酸碱性强、毒性大、化学成分复杂、生化性差等特点[5].由于高盐有机废水含有较高浓度可溶性无机盐、难降解有机物及油类等物质，直接用生化法处理，物化法处理运行成本高，也难以达到预期的净化效果.若废水直接排放，其中可溶性无机盐和难降解毒性有机物等，将对土壤和水体造成严重的影响，给环境带来不可逆转的破坏.因此高盐有机废水的处理仍是该行业关注的重点和热点.文中综述了高盐有机废水的处理技术，着重介绍了各种工艺的研究及应用现状，为处理高盐有机废水提供一定的参考.

高盐有机废水的处理方法包括物化法、生物法及其联合工艺.

1 物化法

高盐有机废水中高浓度可溶性无机盐和有机物会抑制微生物的降解过程、影响微生物自身的生长代谢，对微生物造成毒害，因此用物化法处理该废水有一定的优势.常用的物化法有:焚烧法、蒸发法、离子交换法、吸附法、膜分离法、高级氧化法.

1.1 焚烧法

焚烧法是在800～1 000℃ 的高温条件下，将废水中的有机物与空气中的氧发生剧烈反应，产生水、CO2和无机灰分并释放大量能量[6].废水中的有机物，在高温条件下，分解转化成无污染的小分子物质，使高盐有机废水实现减量化、无害化、资源化.针对高盐有机废水的特性，可采用特定的炉型，来降低高温条件下废水中的无机盐对焚烧炉的腐蚀和结垢.焚烧炉的类型[1,7-9]有液体喷射焚烧炉、回转窑焚烧炉、流化床焚烧炉.各类焚烧炉的性能比较见表1.

黄刚等[15]用回转窑焚烧炉处理了伊拉克油田在开发、集输、含油污水处理过程中产生的含油污泥.将自然脱水后含水量为40%的含油污泥直接送进焚烧炉焚烧，后续产生的气体经尾气处理装置使排放的气体达到当地排放标准后经烟囱排放；灰渣用于油田铺路和地基处理，实现了油田污泥的无害化和资源化.

赵劲潮等[16]开发了一种流化床低温焚烧工艺，将焚烧炉分为2个燃室来处理高盐有机废水.研究显示，流化床在600℃温度下焚烧高盐有机废水时，焚烧炉中没有因碱金属盐发生结焦；废水在一燃室中蒸发结晶，有90.6%的结晶盐会被该部分焚烧截留，随床料一同排出，剩下的9.4%的盐分挥发或扬析进入后续处理系统.

杨丽峰[17]设计了特定的立式焚烧炉应用于32万t/a丙烯酸及酯项目.该立式焚烧炉有利于清灰，减轻管壁的结焦和污染；水冷壁系统显著延长耐火材料的寿命，3个清灰点的设计增加了系统的可靠性；立式焚烧炉内的高温烟气的蒸汽产量提高15%，燃烧效率大幅度提升，更加经济环保.

焚烧法更适用于具有一定热值的高盐有机废水，相对成本较低、工艺流程简单，但由于温度过高，易出现结焦现象，造成炉体的腐蚀，从而降低了废水的处理效率.焚烧技术应寻找不易被腐蚀的材料制作焚烧炉的立面，设计制造出特殊的焚烧炉，降低碱金属盐和碱土金属盐的结焦现象机率，实现高盐有机废水的资源化和无害零排放.

1.2 蒸发法

蒸发法指利用加热的方式，在相对较低温度下（50～150℃），使高盐废水中部分水汽化，达到固液分离的效果.该方法可使废水中的盐分去除率高达100%，一般作为高盐有机废水的预处理过程，操作简单、能耗较低[11,18,19].主要的蒸发技术有膜蒸馏（MD）、闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）、机械压缩蒸发（MVR）[20].

卢大鹏[21]使用了膜蒸馏-结晶技术处理深水气田采出乙二醇含盐废水，在乙二醇的进料浓度为60%时，可获得较为可观的膜蒸馏通量，氯化钠和乙二醇截留率分别可达99.9%、99.0%，能长期稳定运行，且情况良好，可以实现工业上的长期生产.

表1 各类焚烧炉的性能比较Table 1 Comparison of performance of various incinerators

周美进等[22]对聚苯硫醚生产过程中产生的含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化钠、氯化锂的高盐有机废水的处理进行研究，结果表明，采用多效蒸发或机械压缩蒸发的方式进行浓缩脱除大部分水，再通过真空结片机对物料进行处理，可降低处理成本，实现对该类废水的工业化处理.

蒸发工艺主要用来去除废水中的盐分，适用于COD值较低的高盐有机废水，废水中的有机物应为挥发性有机物或半挥发性有机物，通过蒸发将高盐有机废水转化为含盐量较低的废水蒸汽.蒸发法通常需要联合其他工艺，才能真正实现高盐有机废水的资源化和零排放.

1.3 离子交换法

离子交换法是通过离子交换树脂中具有交换能力的基团与废水中各种阴阳离子进行交换来去除废水中各种离子的方法[23].废水首先通过阳离子交换器，阳离子被H+取代；阳离子交换器的出水流经OH-交换器，其中的阴离子被OH-代替，最终高盐有机废水中的阳离子和阴离子分别被H+和OH-取代形成水分子，从而实现对高盐有机废水中特定的离子和有机物的去除[24].

王淑莉等[25]进行了脱除多级反渗透高盐有机废水COD的试验研究，对比了混合制孔型吸附树脂（XDA-1）和阴离子交换树脂（LX-67、D201）的去除效果.研究表明，混合制孔型吸附树脂 XDA-1处理效果较优，将 RO1（一级反渗透）的COD从128 mg/L最低降至7.2 mg/L，RO2（二级反渗透）的COD从225 mg/L降至50.4 mg/L；当废水pH＜7时，XDA-1可回收苯酚，且不产生二次污染.

程银芳等[26]用离子交换法处理环氧丙烷皂化废水，研究其对氯离子的吸附效果.在静态条件下，pH值为6～8、树脂用量为6.0 g、搅拌10 min时，吸附效果较优；在动态条件下，流量越小处理效果越好，考虑到吸附效果与时间因素，流速控制在0.2 mL/s左右，此时再生树脂对氯的吸附效率大约为原树脂的60%.

Domingos等[27]研究了使用活性炭吸附剂和离子交换树脂去除炼油厂废水中有机物，结果表明，在动态条件下，树脂的TOC去除效率等于或优于活性炭吸附剂，树脂吸附有机物的再生效率为57%～94%，再生剂消耗量比活性炭解吸液高出12%～79%，这些顽固有机物具有很强的抗解吸能力，但离子交换树脂的使用寿命比活性炭高7倍.

随新型树脂的研发和处理工艺的改进，离子交换法用于处理更多的特定行业的高盐有机废水，该方法具有有害物质去除率高，可深度净化，设备占地小，操作简单，能达到综合回收等优点，缺点在于更依赖于树脂的选择且树脂成本较高，清洗后的树脂交换率会有所降低，有二次污染的问题.

1.4 吸附法

吸附法的原理是利用吸附剂对废水中某种或几种物质的吸附，达到回收或去除废水中的污染物的目的[28].吸附剂的吸附能力，与吸附剂的孔径、空隙分布、吸附质的性质有很大关系，主要与有机物的分子大小和极性有关[29].吸附方式有混合接触式、固定床、移动床、流化床[30].处理高盐有机废水的吸附剂包括活性炭、白土、硅胶、腐殖酸类物质，具有比表面积大、吸附容量大、吸附选择性好、耐腐蚀性强，价格低廉等特点[31].

熊昌狮等[32]用AlCl3改性后的麦糟吸附印染废水中的酸性湖蓝A.实验结果表明，改性的较优条件为30℃的氛围下，用0.8 mol/L的AlCl3溶液改性12 h，改性后的麦糟，对pH值为3的酸性湖蓝A溶液脱色率达98.9%，改性麦糟对酸性湖蓝A的附量为19.78 mg/g.

Mohammadi等[33]合成了一种新型吸附剂甘氨酸-β-环糊精功能碳纳米管（MWCNTs/Gly/β-CD），用于去除印染废水中的有机物.研究表明，在较优条件下，MWCNTs/Gly/β-CD对废水中MB （碱性亚甲基蓝）、AB113（酸性蓝 113）、MO（酸性甲基橙）和 DR1（分散红）这4种有机物的最大吸附容量分别为90.90 mg/L、172.41 mg/L、96.15 mg/L 和 500 mg/L；将 MWCNTs/Gly/β-CD应用于纺织废水中，颜色去除率100%，且COD由826 mg/L降至47 mg/L，与改性前相比，有机物降解率大大提高.

Liu等[34]通过吸附将铁或铜负载在介孔二氧化硅涂覆和氨基官能化的硅砂上，制备的新型吸附剂中，铁和铜含量分别为125.3 mg/g和15 mg/g；室温下，铁负载改性砂和铜负载改性砂的最大吸附效率分别为98%、96.3%；2种新型吸附剂对磷的吸附均遵循伪二级动力学和Langmuir模型；将该方法应用于实际项目中，改性砂连续9次吸附铜电镀废水后，废水中的铜浓度从222 mg/L降至0.12 mg/L.

用吸附法处理高盐有机废水，既可以吸附废水中的溶解性离子，降低废水中溶解性固体的含量；也可以吸附部分有机物，使废水能达到排放的同时，有机物或其他物质能进一步得到资源化.用吸附法处理高盐有机废水，致力于开发出具有针对性的新型吸附剂，以最少的吸附剂剂量处理最多的废水，提高吸附剂的吸附效率和再生次数，降低再生液的消耗和成本.

1.5 膜分离法

膜分离法利用天然或合成膜以外界能量或化学位差为动力，对废水中物质进行有目的的分离提纯，使废水得到净化[35].与传统方法相比，膜分离技术具有工艺简单，不用投加药剂，减少二次污染，分离效率高，能耗低，适用性强，回收率高等优点[36-37].常用的膜分离技术[38-40]有纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF）、正渗透（FO）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等.

朱学武等[41]针对南四湖地表水具有高盐度、高有机物的特点，采用了超滤-纳滤双膜工艺进行试验研究.研究结果表明，2种纳滤膜对可溶性无机盐的去除率均高于90%；H膜与G膜对COD去除率分别为98.7%和81.6%，出水COD含量可降至1.5 mg/L；相同条件下，G膜高于H膜的膜通量，G膜低于H膜的能耗，H膜优于G膜的出水水质；再生后的膜通量可达到初始膜通量的90%以上.

周梓杨等[42]用微滤-反渗透两膜组合工艺处理农药废水，试验结果表明，将运行条件调至pH为6～9、进水温度为20℃，操作压为577 kPa时，可使COD和氨氮去除率分别可达到80.2%、69.4%，含量分别降至29.1 mg/L、4.7 mg/L以下；脱盐率、氯离子、硫酸根离子去除率分别为97.7%、97.6%、97.8%.

用膜分离法处理高盐有机废水，不仅可以脱盐，也可以有效的去除COD和TOC，但在实际工程运行上，跨膜压差、清洗后的膜通量和膜污染等都是急需解决的问题.膜分离技术应该寻求、研发出特殊膜材料，降低膜污染的同时，提高清洗后的膜通量和膜再生次数，提升出水质量，降低运行成本，使膜分离技术得到更广泛的应用.

1.6 高级氧化法

高级氧化法指利用高活性羟基自由基来引发链式氧化反应破坏有机物分子的结构，达到降解有机物的目的[43].高级氧化法处理高盐有机废水与其他方法相比有氧化能力强、反应速率快、处理效率高等优点[44].根据自由基产生的方式和条件不同，高级氧化技术有芬顿法、电化学氧化法、光化学氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法及其衍生的催化氧化法[45-47].

时钰等[48]采用混凝-Fenton氧化组合工艺处理生产环氧树脂的高盐有机废水，研究了Fenton反应体系中各参数对有机物去除效率的影响.结果表明，Fenton反应体系的较优条件为FeSO4·7H2O和H2O2投加比为1∶20，投加量分别25 mmol/L和500 mmol/L，初始pH调至3，反应120 min；该条件下TOC去除率为62.5%，最终出水的TOC为29.05 mg/L，出水质量满足盐回收系统的进水条件.

Barbosa等[49]采用BDD（掺硼金刚石）电极在流动反应器中处理水性涂料（WBP）废水，当电流密度为35 mA/cm2、电荷密度为 3.69 Ah/L、电解时间为90 min时，电解效果较优；电解过程结束后，COD去除率为85%，处理后的废水无气味、无颜色、无浑浊、有机负荷低，生物毒性小；出水可以用于该公司涂料生产的重复再利用.

Xu等[50]采用超临界水氧化法（SCWO）处理农药废水，研究结果表明，在600℃，25 MPa，氧化剂系数为3.0，反应时间2 min，COD和总氮的去除效率分别为99.42%和86.7%，废水中超过92%的TOC和86.7%（均指质量分数）的TN分别转化为CO2和N2.

高级氧化技术处理高盐有机废水，其中羟基自由基-OH的强氧化性，能把大部分有机物完全降解，且处理效率快；但氧化剂的用量随废水中有机物浓度的增加而增加，处理成本高，且催化剂难以回收，易带来二次污染问题；废水中的盐度会影响氧化剂的处理效率.采用高级氧化法处理该类废水时，应先确定最优的羟基自由基的反应方式，再调试出最佳反应参数，使处理效果达到最佳；再与其他工艺结合，去除水中的盐分，使废水达到排放或重复再利用的标准.

2 生物法

生物法处理高盐有机废水的原理是利用在高盐环境中生长的嗜盐菌和耐盐菌，将废水中有机污染物作为生长代谢的养料，在特定条件下，将其转化成小分子物质，甚至转化为CO2和H2O[2,51].高盐分废水对微生物生长代谢有抑制和毒害作用，使得生物法对高盐有机废水的处理效果大打折扣，但由于其运行成本低、无二次污染，使得生物法依然是处理高盐有机废水的重点研究，嗜盐菌的分离与驯化和生物处理工艺为其主要研究内容[52-53].

2.1 嗜盐菌的筛选与驯化培养

耐盐菌和嗜盐菌降解高盐有机废水中有机污染物的机理是耐盐菌、嗜盐菌胞内的甘油、单糖、氨基酸等组成调节物质，可使细胞从外界环境中获取水分，这类渗透调节物质在耐盐菌和嗜盐菌代谢过程中能够快速合成，使得微生物能够克服高盐环境对自身生长代谢的抑制[29].学者们致力于从高盐环境中筛选出耐盐菌和嗜盐菌，经过驯化培养用于高盐有机废水的处理研究.

王芸等[54]在10%的盐浓度（质量分数）下，以苯酚为独有碳源的液体培养基上进行培养，从艾丁湖盐湖中筛选出45株阳性菌；在苯酚为100 mg/L的培养基培养10 d，这45株菌的降解效率为1%～17%，该研究填补了嗜盐菌群落中降酚菌的分布和多样性研究的空白.

Song等[55]分离得到耐盐真菌酵母G1可使偶氮染料废水脱色.研究发现，这株真菌可在30 g/L的盐度下、16 h内对50 mg/L的ARB偶氮染料的脱色率达到98%；当ARB的浓度达到800～1 000 mg/L时，脱色率可达62%～77%.

樊霆[56]从危险废物填埋场新鲜渗滤液中筛选出极度耐盐菌NY-1，该菌株最适生长盐度为10%～20%，最高可耐受0～30%的NaCl；该株极度耐盐菌通过吸收K+和Na+维持胞内渗透压，释放Ca2+和Mg2+来维持细胞内的中性环境，以抑制高盐环境对细胞的毒害作用.

2.2 生物处理工艺

用生物法处理高盐有机废水时，将驯化培养好的耐盐菌、嗜盐菌或对某种污染物有降解功能的微生物投加至反应器中，通过长期监测的方式，调试出较优运行参数，使这些微生物在运行系统中始终保持较高的活性，以达到较优处理效果[36].目前生物处理工艺有很多，适用于处理高盐有机废水的有传统好氧污泥法、SBR法（序批式活性污泥法）、MBR法(膜生物反应器)、厌氧MBR、好氧颗粒污泥、A/O工艺（厌氧好氧工艺）等[46,57].

Fang等[58]研究发现进水的盐度会促进污泥的颗粒化，在NaCl的浓度为30 g/L时厌氧氨氧化污泥颗粒的活性最高，此时EGSB反应器（膨胀污泥颗粒床）对氨氮、亚硝态氮和总氮的平均去除率分别为91.9%、97.3%和86.3%；在较高盐度下，微生物通过改变EPS（胞外聚合物）的组分来抵抗高盐环境对自身生长代谢的抑制和危害.

Sierra等[59]评估了盐度增加对AnMBR（厌氧膜生物反应器）处理酚类废水的影响.研究结果显示，以2 g/L的Na+浓度梯度，使反应器的盐度从8 g/L增加到20 g/L，当Na+的浓度为14 g/L时，苯酚的去除效率最高可达99.9%，在实验的最后阶段AnMBR整体性能几乎不受盐度波动的影响.

Ahmadi等[60]采用接种富含耐盐聚生体的A/O MBR（缺氧好氧膜生物反应器）处理COD为3 000 mg/L，NaCl为10 000 mg/L，BOD5/COD小于 0.1的石化废水，COD去除率为61.5%～78.7%；该研究针对高盐度、低BOD5/COD这类生物处理较难的废水，提出使用耐盐细菌的聚生体来提高COD去除率，减少化学处理过程，达到净化废水的目的.

Capodici[61]采用间歇SBR处理高盐分鱼罐头废水，将来自鱼罐头废水中原生的微生物群落接种至SBR中，通过为期100 d的实验监测.研究结果表明，在进水NaCl浓度为30 g/L的条件下，BOD5和TSS（总悬浮固体）的去除效率分别为98%±1%、93%±3%；在监测期间，反应器中的自养或异养微生物均表现出较高活性，为利用自身的嗜盐活性污泥处理高盐有机废水提供可行方案.

用生物法处理高盐有机废水，关键在于降低高浓度可溶性无机盐对微生物的抑制和毒害作用，使得嗜盐菌在高盐环境中对废水中的有机物仍有较高的降解效率；针对不同行业产生的高盐有机废水，选择适当的生物反应器来处理不同类型的工业废水，实现污水净化的同时，降低废水的处理成本.

3 组合工艺法

高盐有机废水大多是工业废水，工业废水的可生化性一般较低，直接用生物法处理会增加微生物的负荷，影响处理效率，甚至直接将微生物毒死，由于工业废水的成分比较复杂，物化法处理的成本又很高，因此，针对不同行业的高盐有机废水选择合适的物化法进行预处理，再与生物法联合处理，即可以降低处理成本，又能达到排放的标准[36,50].

李梅彤等[62]设计萃取结晶、MVR浓缩、高温回转氧化联合工艺使得2-萘酚高盐有机废水实现低成本资源化再利用.萃取结晶工艺回收萘磺酸盐用于循环生产，高温氧化有机物生产无水硫酸钠用以出售，尾气吸收亚硫酸钠用于2-萘酚的再生产；该套联合工艺自动化程度高，综合运行成本低至0.3元/m3.

Lan等[63]探讨了一种MEDCC（微电解脱盐和化学处理单元）和Fenton联合工艺处理电镀废水的纳滤浓缩液.研究结果表明，在MEDCC中回收pH=0.9的稀酸和pH=12.9的碱可用于预处理和Fenton；添加MEDCC的Fenton过程的COD去除率为79%，比Fenton高49%；该联合工艺具有COD去除率高、酸碱回收率高、能耗低等优点，为有效处理电镀废水纳滤浓缩液提供依据.

王琦等[64]采用热力学组合工艺及设备治理含有苯环类高盐有机毒物化工区的废水坑塘，通过高级氧化、超滤、活性炭吸附-再生、三效蒸发等工艺处理后，废水的COD浓度由7 490 mg/L降至53 mg/L，苯胺类的含量由134 mg/L降至0.86 mg/L，TDS浓度由39 300 mg/L降至145 mg/L经鉴定，出水可达标排放，该研究为受到化工企业废水污染的沟渠、河道、湖泊等综合整治工程提供了广阔的应用前景.

采用组合工艺处理高盐有机废水，能综合各种方法的优点，既降低处理成本，也能达到出水水质的要求，实现成分复杂又难降解废水的无害化和资源化.

4 展 望

高盐有机废水由于其含盐量高，且大部分来源为工业废水，具有复杂难降解的有毒有机物，致使该类废水的处理难度大大增加.用物化法处理成本较高，生化法占地面积大，使其在处理高盐有机废水的广泛应用得到了限制.因此处理高盐有机废水的研究方向，主要集中在研制新型材料和药剂，降低高盐度对降解有机物过程和脱盐过程的抑制；针对不同工业产生废水的特点，探索出高效节能的物化-生化组合工艺，提升高盐有机废水处理效率的同时降低处理成本.