生物油蒸汽催化重整制氢研究现状

(华中科技大学，武汉 430074)

0 引 言

在各种可再生的新能源中，生物质是唯一一种可以转化为液体燃料的含碳能源，而且生物质具有碳中性、环境友好等特点。据估计在2050年全球生物质能源总量约为50-1100EJ[1]，同时在2050年全球能源消耗总量约为600-1000EJ[2]。因此，使用生物质能够较好的代替化石能源的消耗。

文中的主要目的是简单介绍生物油蒸汽重整和传统蒸汽重整的反应机理与生产流程，主要介绍乙酸蒸汽重整的反应机理、催化剂和催化剂的主要困难以及一些解决方法。同时，还简单介绍乙醇蒸汽重整的反应机理和目前乙醇重整的研究现状。最后还讨论了生物油重整的重整反应器的研究开发。

1 传统蒸汽重整

传统的蒸汽重整一般是碳氢化合物在高温下与水蒸气反应，转化成H2和CO，在重整反应过程中通常都伴随水煤气反应和甲烷化反应。蒸汽重整反应、水煤气反应与甲烷化反应的反应方程式如下所示：

(1)

(2)

(3)

虽然理论上重整反应(反应(1))是可逆反应，但是在多数操作条件和催化剂下，重整反应是不可逆的。因此CO和H2浓度一般不会影响重整反应的进行程度，所以通过适当的操作条件和催化剂抑制水煤气反应和甲烷化反应能够显著地提高H2的产率和浓度。

传统的蒸汽重整一般用Ni作为催化剂，虽然贵金属催化剂的催化性能更好且积碳的形成也较小，但是Ni因其成本较低和比较好的催化性能更受青睐[3]。但是Ni催化剂容易导致石墨碳的形成，石墨碳会在载体上聚集最后导致金属载体的分离。为了减少石墨碳的形成，可以加入碱金属来抑制活性位点的活性，但是其会增加催化剂烧结的危险。此外，减小金属颗粒的尺寸也可以减少石墨碳的形成，这是因为碳岛必须达到一定的尺寸才能导致石墨碳的形成。

2 模型化合物蒸汽重整

2.1 乙酸蒸汽重整

2.1.1 反应机理

在乙酸的蒸汽重整反应过程中伴随着许多副反应，最希望发生的反应是乙酸的蒸汽重整反应以及分解反应,虽然分解反应生成CO与CO2，但其能能够继续反应生成H2。

Seshan K等[4]在前人的基础上提出了乙酸蒸汽重整在负载型金属催化剂上的反应途径，认为双官能团重整机理在负载型金属催化剂作用下占据主导地位。

2.1.2 催化剂

各种不同的过渡金属都已经用于乙酸蒸汽重整的研究，如碱金属Co、Ni、Fe、Cu，贵金属Pt、Pb、Rh、Ru。

对于贵金属催化剂：Seshan K等用Pt基催化剂研究乙酸的蒸汽重整，并取得了一定成果[4]。Pt/ZrO2对于氢气的产生具有很好的催化作用，但是非常容易因积碳而快速失活。这是因为ZrO2对于酮基化反应有很好的催化作用，而丙酮是焦炭的前驱体[5]。

对于碱金属：Hu X等[28]对于碱金属负载在氧化铝上并且负载量为20%时，不同碱金属的催化性能进行了排序，由强到弱分别为Ni、Co、Fe、Cu。Ni和Co有利于C-C和C-H键的断裂，而Fe主要是促进C-C键断裂，Cu主要促进C-H键断裂，这也解释了为什么Ni和Co的催化性能较好[6]。

2.2 乙醇蒸汽重整

2.2.1 反应机理

与乙酸蒸汽重整一样，在乙醇重整过程中也伴随着许多副反应。丙酮能够转化成焦炭，与乙酸重整过程一样。重整过程中应该抑制丙酮和乙烯的形成。通过碳氢化合物的蒸汽重整和乙酸的蒸汽重整的研究文献，可以发现与甲烷重整和水煤气反应相结合的乙醇蒸汽重整反应是最主要的反应，因为这将决定产物分布。分解反应也是一个重要的反应，因为其产物具有形成焦炭的潜能。

还有许多研究者提出了不同的反应机理，但到现在为止还是每一个能够适应适应情况的反应机理，因此乙醇的反应机理还需进一步研究。

2.2.2 催化剂

乙醇重整的催化剂与乙酸一样，都是使用贵金属和碱金属作为催化剂。Liguras D.K.等[32]给出在不同贵金属以1%的比例负载在氧化铝上时不同金属的催化性能，其催化性能由强到弱排序为：Rh、Pt、Pb、Ru。

3 生物油蒸汽重整

生物油的重整一般有两种，分别是全部生物油重整和水相生物油重整。其中水相生物油包含溶于水的物质，如羧酸、呋喃、酚类、醇类等。水相生物油的蒸汽重整已经被用于氢气的生产了，其重整过程中发生的反应包含乙酸重整和乙醇重整中的全部反应，其反应网络非常复杂。

用商业Ni基催化剂时其氢气产率能够达到85%，并且对其进行初步的经济性分析发现，其在初步可能与传统蒸汽重整相竞争。与模型化合物蒸汽重整相比，水相生物油重整更具现实性和工业性。此外，原始生物油的直接重整是对于生物油利用的巨大进步，如果能确定，其巨大的氢气产量足以用于商业化应用。但是，木质素衍生物很容易形成焦炭，这是其利用的最大缺点。

用作生物油重整的催化剂与模型化合物中用的催化剂相似，从碱金属到贵金属都有，但是普遍用Ni基催化剂。此外，用于生物油蒸汽重整的催化剂容易受到烧结和积碳的影响，以致于催化剂失活。另外，快速热解得到的生物油中还含有无机盐，这些无机物在重整过程中会聚集在催化剂上致使催化剂失活。生物质中硫也会有一部分转移到生物油中，硫会使Ni和贵金属产生中毒效应，使其使其活性。

4 结束语

氢能作为一种清洁、高效、安全与可持续发展的能源，被视为最具潜力的新能源之一。生物质裂解油经水蒸气催化重整制氢是生物质利用的一条新途径。目前生物油催化重整制氢面临许多问题，尤其是催化剂结碳失活。催化剂的设计与制备，反应器的设计及工艺条件的优化对于解决上述问题具有重大作用，研制高活性、高稳定性、高选择性催化剂仍是生物油催化重整制氢的关键与热点。此外，还可以其他辅助手段如氢气膜分离技术、反应吸-放热耦合等反应强化手段促进生物油蒸汽重整过程。