温度对氯化胆碱-尿素-Sb2S3体系中粘度和电导率的影响

汝娟坚 卜骄骄 王志伟

摘  要：文章探究了以氯化胆碱-尿素低共熔溶剂作为溶剂，以丙二酸为添加剂，将Sb2S3溶解进入低共熔溶剂中形成了氯化胆碱-尿素-Sb2S3体系。利用数字旋转粘度计和电导率仪分别测试了该体系的粘度和电导率。结果表明，反应温度的升高可以降低溶液粘度，增大电导率。此外，添加丙二酸后并不会改变溶液粘度和电导率的变化趋势。

关键词：低共熔溶剂;温度;粘度;电导率

中图分类号：O645         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）18-0075-02

Abstract： In this paper， choline chloride-urea-Sb2S3 soulution was formed by dissolving Sb2S3 into deep eutectic solvent with choline chloride-urea deep eutectic solvent as solvent and malonic acid as additive. The viscosity and conductivity of the system were measured by digital rotary viscometer and conductivity meter， respectively. The results show that the increase of reaction temperature can reduce the viscosity and increase the conductivity of the solution. Besides， the addition of malonic acid had no effect on the variation tendency.

Keywords： deep eutectic solvent; temperature; viscosity; conductivity

1 概述

低共熔溶剂（Deep Eutetic Solvents，简称DESs）是指在室温或者接近室温的条件下，由2种或者3种组分经过简单机械混合后以氢键相互作用而缔合形成的液态共熔盐[1]。Abbott课题组在低共熔溶剂方面做了大量研究，他们将低共熔溶剂的组分分成了4种类型加以区分，包括：金属盐+有机盐;金属盐+氢键供体;有机盐+氢键供体;水合金属盐+有机盐。其中，最典型的低共熔溶剂形式常常是“卤代盐+氢键供体”。类似于常规的离子液体，低共熔溶剂可以通过季铵盐与氢键供体之间不同配比混合来改变其物化性质，如：凝固点、粘度、电导率、pH等。低共熔溶剂作为新型的离子液体，具有一些更加优异的性能，如：电化学窗口较宽、低毒性、易降解、制备简便等。上述这些优良特性使得低共熔溶剂在许多应用上前景巨大，尤其是在金属和合金的电沉积方面得到了广泛的应用。迄今，已有许多研究人员探究了传统离子液体和低共熔溶剂的物化性质。

1.1 密度

常压下，低共熔溶剂的密度（1～1.69g·cm-3）比水大。组成低共熔溶剂的阴阳离子种类和结构对其密度影响很大。C.P.Fredlake等人对温度在295K～343K范围内的10种离子液体密度进行了测试，发现这些离子液体的密度都>1 g·cm-3，并且密度与温度之间呈现良好的线性关系;Z.Gu等通过对常压下的[Bmim]PF6、[C8mim]BF4、[BPy]BF4、[C8mim]PF6这四种离子液体在298.12K到343.12K温度范围内的密度测定，进一步计算了体积膨胀系数和压缩系数。

1.2 溶解性

低共熔溶剂相对传统水溶液，其蒸气压更低，并且对气体、有机物、无机物、金属氧化物、金属有机物以及聚合物等的溶解性非常好。低共熔溶剂极佳的溶解性与其自身的阴阳离子组成密不可分。2003年，Abbott研究小组就提出了低共熔溶剂在形成氢键时，由于存在不同氢键供体和受体之间发生电荷转移，进而金属的配位结构发生改变能够带动金属氧化物的溶解度，并在胆碱类低共熔溶剂和咪唑类离子液体中对气体（CO2）、部分的金属氧化物、盐等化合物的溶解度进行了研究。

1.3 粘度

作为低共熔溶剂一个关键指标，粘度的变化是研究的一个重点。常温下的低共熔溶剂粘度在50mPa·s到5000 mPa·s，这个数值比传统有机溶剂大1～3数量级。当前常用的粘度预测模型有3个，分别是Schottky-vacancy模型、gas-oriented模型以及多用于高温熔盐粘度的空穴理论，其中由于空穴理论具备定量分析的优点而被较为广泛地应用。Abbott课题组利用空穴理论解释氯化胆碱与羧酸形成低共熔溶剂的粘度与离子的流动性和空穴的利用情况有关。Shaukat等人的研究发现，胆碱类低共熔溶剂的粘度受其中水含量的影响较大，并且温度对粘度的影响显著。

1.4 电导率

低共熔溶劑的电导率反应了其导电能力的大小，是电解时的一项重要参数，其大小受溶剂的密度、分子量、阴阳离子的大小等的影响，具体关系可以用公式表示如下：

式中的k，η，ρ，Mw分别代表了离子液体的电导率、粘度、密度和摩尔质量;F、e为法拉第常数和真空介电常数;R+、R-分别为阴、阳离子的半径;z表示所带的电荷。华一新课题组在吡啶类和咪唑类离子液体中对其电导率作了较多测定。

综上可知，前人学者已经在传统离子液体和低共熔溶剂中作了不少的研究。但是目前利用低共熔溶剂对硫化物进行金属提取的研究较少，特别是对硫化锑中金属锑提取的研究还很空缺。而在我国，锑的主要存在形式有单硫化矿、复杂伴生矿等，其中辉锑矿（Sb2S3）是锑最重要的矿石矿物[2]。因此，研究锑的硫化物在溶解进入低共熔溶剂后的溶液性质，对采用低共熔溶剂作为电解质，电化学还原硫化锑提取金属锑的研究具有重要意义。

本文采用氯化膽碱-尿素低共熔溶剂（ChCl-urea DES）作为溶剂，以Sb2S3作为锑源，以丙二酸为添加剂，将Sb2S3溶解进入低共熔溶剂中形成了氯化胆碱-尿素-Sb2S3体系（ChCl-urea-Sb2S3）。在添加丙二酸前后，系统分析了温度对该体系粘度和电导率的影响规律。为用氯化胆碱-尿素-Sb2S3体系作为电解质，电化学提取金属锑的研究提供理论依据。

2 实验部分

2.1 低共熔溶剂的制备

氯化胆碱（C5H14NOCl）（ChCl，99.90%，国药集团化学试剂有限公司）和尿素（CO（NH2）2）（Urea，99.90%，国药集团化学试剂有限公司）均在真空干燥箱中于353K下干燥24h，氯化胆碱和尿素按照1：2的摩尔比配合后在353K下，以转速300r/min搅拌12h制备，得到清亮均匀的溶液即为低共熔溶剂。硫化锑（Sb2S3，99.0%，国药集团化学试剂有限公司）溶解前在真空干燥箱中于353K下干燥24h，然后向ChCl-urea DES中加入Sb2S3（0.1mol·L-1），在353K下搅拌24h，转速为500r/min，溶解完毕将溶液静置5h后所取上清液即为实验所用ChCl-urea+Sb2S3溶液。采用丙二酸（C3H4O4，99%，西陇科学股份有限公司）为添加剂（0.1g·mL-1），向配置好的ChCl-urea+Sb2S3溶液中加入丙二酸后在353K下以转速500r/min搅拌12h，得到一种灰黑色的溶液。

2.2 表征

采用SNB-2型数字旋转粘度计测试溶液的粘度，采用DDS-307型电导率仪测试溶液的电导率，两者的测试温度范围控制为333K～353K，采用降温方式进行油浴控温。

3 结果与讨论

探究了在333K～353K温度范围内，ChCl-urea+Sb2S3溶液体系添加丙二酸前后的粘度和电导率随温度的变化规律，如图1所示。从图1a和b中可以看出，随着温度的升高，溶液的粘度下降，电导率升高。这是因为流体物质之间的摩擦产生的粘度，表观上为流体流动时受阻，而微观上为氢键和范德华力作用。温度较低时，溶液中的离子间距大，离子之间的相互作用力也大，离子迁移受到的阻碍大，故粘度大，电导率低。而随着温度的升高，离子间距增大，离子之间的相互作用力减弱，离子迁移所受到的阻力减小，故粘度减小，溶液中导电离子的迁移速度加快，电导率升高。当温度为353K时，溶液的粘度和电导率分别为45.150mPa·s和6.370S·m-1。此外，发现添加丙二酸前后，溶液体系的电导率几乎无变化，而添加丙二酸后的粘度明显要大于不添加的溶液体系。根据文献报道[3]，lnη与1/T的关系呈线性相关，相关性达0.98以上，它们之间的关系可以用阿仑尼乌斯经验表达式阐述如下：

4 结束语

综上所述，氯化胆碱-尿素低共熔溶剂在353K下能够溶解Sb2S3粉体并形成Sb2S3+ChCl-urea溶液体系，实验结果表明：升高温度能够显著降低该溶液的粘度，电导率变化反之。当温度为353K时，溶液的粘度和电导率分别为45.150mPa·s和6.370S·m-1。另外，丙二酸并不会改变溶液的粘度和电导率随温度的变化趋势。因此，后续研究可采用Sb2S3+ChCl-urea体系作为电解质，丙二酸为添加剂，电化学还原Sb2S3提取金属锑。

参考文献：

[1]Abbott AP， Glen C， Davies DL， Rasheed RK. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts [J].Chemistry-A European Journal，2010，10（15）：3769-3774.

[2]王淑玲.中国锑资源现状及可持续发展问题探讨[J].世界有色金属，2001（08）：16-18.

[3]龚凯.盐酸甜菜碱-乙二醇低共熔离子液体电镀镍的研究[D].昆明理工大学，2018.