一种非线性光学晶体的生长与双折射率测定

沈耀国

摘  要：非线性光学晶体是一种重要的光电信息材料，晶体生长工艺是制约其应用的关键因素之一。通过改变助熔剂比例，借助顶部籽晶法生长了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。此外，利用相干光干涉方法测定了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体的双折射率，为晶体的应用提供了有益的参考。

关键词：紫外透过;非线性光学晶体;倍频效应

中图分类号：O734         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）18-0017-03

Abstract： Nonlinear optical crystal is an important optoelectronic information material， and crystal growth process is one of the key factors restricting its application. Rb3Ba3Li2Al4B6O20F nonlinear optical crystals were grown by top seed method by changing the ratio of flux. In addition， the birefringence of Rb3Ba3Li2Al4B6O20F crystal is measured by coherent optical interferometry， which provides a useful reference for the application of the crystal.

Keywords： ultraviolet transmittance; nonlinear optical crystal; frequency doubling effect

引言

深紫外（波长低于200纳米）非线性光学（NLO）材料可以将入射激光变频到深紫外区域，在一些先进的科学仪器具有重要应用。这样材料应具有高倍频效应产生能力、宽透明的窗口延伸至深紫外区域、中等双折射率以实现相位匹配等。受到这些基本要求的限制，截止到目前，只有一种NLO材料KBe2BO3F2（KBBF）能够实际中直接产生深紫外相干光[1]。KBBF呈现的优异光学性能主要归因于分层结构单元（即[Be2BO3F2]∞单层垂直于晶体学c轴），促使NLO活性的[BO3]3-基元完全共面并对齐排列。然而，要获得厚的KBBF晶体极其困难，因为弱的层间连接力（以K-F离子键为主）使得KBBF遭受严重层状生长习性。既然若干年的努力，生长的KBBF晶体厚度仅限为3.7毫米。此外，在合成KBBF原料过程中使用毒性较大的氧化铍试剂，这种情况严重危害人身健康。为了防止危害，必须加强防护，这无疑增加了KBBF晶体的制备成本与难度。为了避免层状习性严重和原料高毒性等不利因素，必须从源头上找出解决问题的方法，即寻找高性能的替代材料。

为了继承KBBF晶体辉煌的光学优势并克服其分层生长习性的缺点，科研工作者多次尝试开发了类KBBF结构的NLO材料。主要是通过加强层间粘合力进一步克服层状生长习性，利用元素替换将有毒的Be元素转换为其他毒性较轻或者无毒的元素。在大量被发现的NLO晶体中，SrBe2B2O7（SBBO）被认为是最具有吸引力的替代品[2]。其结构特点为双层结构，双层间通过Sr-O键相互连接，使层间结合强度提高到4.9倍左右。虽然改善了层状习性，但是SBBO晶体仍含有剧毒Be元素。利用元素周期表的对角线规则，即对角线元素具有类似的物理化学性能。经过大量探索，将Be元素替换为Al元素和Li元素，我们成功制备了一种新型无铍类KBBF结构的硼酸盐Rb3Ba3Li2Al4B6O20F[3]。值得注意的是，该晶体显示了一个大大加强的层间结合力（超过KBBF的15.6倍）。前期的晶体生长表明，晶体呈现体块状且无明显的层状习性，进一步证实了层间连接力增强了。然而文章没有测试晶体的双折射率这一重要指标。本文通过改变助熔剂，生长出两块较大的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体，并且利用相干光干涉的方法测定了晶体的双折射率，为晶体的进一步应用提供了有益的参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

LiF（99%）、LiOH·H2O（99.0%）、Rb2CO3（99%）、BaF2（99.0%）、Al2O3（99.9%）、H3BO3（99.5%）、BaCO3（99%），以上药品购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验设备

铂金坩埚，SX-5-12型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司），熔盐炉（福州克雷斯试验设备有限公司），温控仪808P（厦门宇电自动化科技有限公司），粉末倍频测试仪（装备Q开关的Nd：YAG激光器），Nikon ECLIPSE LV100 POL偏光显微镜。

2 结构与讨论

2.1 晶体生长

Rb3Ba3Li2Al4B6O20F物质的多晶粉末是在常压下通过传统的高温固态反应得到的。合成过程如下：先用分析天平称取Rb2CO3（1.386g，0.006mol）、BaCO3（2.368g， 0.012mol）、LiOH·H2O（0.168g，0.004mol）、Al2O3（0.816g，0.008mol）、H3BO3（1.484g，0.024mol）和LiF（0.104g，0.004mol）原料，然后用瑪瑙研钵将上述反应物混合并研磨均匀，再将研磨后的原料转移至铂金坩埚中并压实，将坩埚放在具有温度控制的马弗炉中进行煅烧。马弗炉在18h内逐渐加热至773K，随后在该温度下保温24h，然后迅速冷却至373K并取出研磨;接着将研磨后的产物在923K烧结150h，在烧结过程中取出研磨数次。通过粉末XRD分析，可知样品较纯。

由于借助Rb3Ba3Li2Al4B6O20F是非同成分熔融化合物，即溫度高于熔点时，该物质会分解。我们采用了先固相合成前驱体的方法，进一步来生长Rb3Ba3Li2Al4B6O20F大晶体。按照化学计量数比合成假想的化合物Rb2Ba4Li2Al4B6O21，然后分别加LiOH·H2O、H3BO3和BaF2，研磨均匀、分批化料、生长晶体。

（1）合成假想化合物Rb2Ba4Li2Al4B6

O21：用分析天平按照化学计量数比（Rb2CO3/BaCO3/LiOH·H2O/Al2O3/H3BO3=1/4/2/2/6）称取原料供给130克，然后将这些料放置在刚玉坩埚中进行反应，按照固相反应相同的程序对该体系煅烧。（2）高温分配化料制备熔体：本实验采用Φ45mm×45mm铂金坩埚进行晶体生长。由于铂金坩埚盛放原料有限，如果将装满固相反应后的原料直接装入，待原料熔化后，其总量仅为坩埚体积的1/3。这么少的量对大晶体生长不利，因为溶质较少，加之生长过程中原料容易挥发。因此，采用直接高温融化分配加入法。按照摩尔比率为Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·H2O/H3BO3/BaF2=1/7/6/1和1/4/5/1两种比例进行称量混合原料。然后在刚玉研钵中进行研磨，分批直接添加到Φ45mm×45mm铂金坩埚，每加原料一次，在温度为850℃的马弗炉中化料，在化料过程中要带上手套，防止烫伤。待熔体的体积变化铂金坩埚体积的2/3时，停止加入。待熔体冷却，再转移至熔盐炉中进行大晶体生长。（3）大晶体生长：通过顶部籽晶熔液生长方法成功制备了块体Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶。如图1所示，为晶体生长的熔盐炉以及切面示意图。籽晶杆为刚玉杆（见图1（a）炉体上放置的长杆），籽晶用铂金丝绑在籽晶杆上，籽晶杆另外一端插入带孔的提拉机构上并固定。待一切准备就绪，将装有原料的坩埚放置在熔盐炉内部的中心，确保籽晶杆对准熔体中心。这样可以让坩埚周围的温度梯度均匀，这样有利于晶体的各个方向的发育。用温控仪把熔盐炉尽快升温至熔化温度并恒温48h，有利于化料物达到热力学平衡。随后，把一端固定铂金丝的籽晶杆慢慢下放到熔盐炉内，放置温度骤升引起籽晶杆破裂。使得铂金丝刚刚没入到熔体表面。随后，控制温度程序，使炉内温度立即冷却至结晶温度附近（大约为993K），接着以1K/h的降温速率控制炉体，待铂丝上所生长的晶体直径接近一厘米时停止生长。此时，缓慢地用提拉机构将籽晶杆拉出来直至脱离熔体表面后停止提拉。此时调整温控仪在2天内匀速降至室温。用切割的方法，剥离出质地优良的晶体重做籽晶，进行下一轮的生长。

起初，选取一块质量籽晶精确测试其饱和温度，由于每个炉体的温场不同。故而需要确定炉体温度与实际温度的差值。探测到饱和温度后，升高炉体温度高于饱和温度5℃。再选取一块籽晶缓慢降至接触熔体表面约，在此温度恒定2h充分融掉籽晶上面的污染物。然后，控制温度使其在五分钟之内降到饱和温度，并恒温两天。接着以0.3～1.0K/d速率缓慢降低炉体温度。等到晶体达到厘米级别，即可提出籽晶，提出方法类似铂金丝提晶体过程。图2为两种比例下生长的晶体，（a）和（b）的比例分别为中的晶体为摩尔比率Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·H2O/H3BO3/BaF2=1/7/6/1与1/4/5/1。可以看出采用第二种比例生长的晶体较为透亮。

2.2 双折射测定

根据下列公式计算双折射率，光程差ΔR=Δn×T，其中，Δn代表双折射率，T代表晶体厚度。从生长的晶体总敲出一块微米级别的晶体，厚度约为25微米。用一束波长为589.6纳米的激光照射晶体，利用干涉花样即可读出光程差，可以粗略估计其光程差为1440纳米。利用公式即可得出双折射率Δn=0.058，与KBBF晶体相比，数值比较适中，有利于紫外波段的相位匹配。

3 结束语

采用前驱体配料法，在高温熔液中借助顶部籽晶法生长了两块Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体。助熔剂比例不同，所生长的晶体质量有所差别。从晶体形貌看，各个方向发育有所差别，可能是随着晶体的长大，晶体已接近坩埚边缘，导致温场不一致造成的。利用相干光干涉的方法双折射率，在入射激光波长为589.6纳米时，其双折射率值约为0.058，比较适中，完全满足紫外波段的相位匹配要求。结合弱的层状习性、容易的晶体生长以及适中的双折射，说明该晶体是一种有潜力的深紫外非线性光学材料。

参考文献：

[1]Chen C.T.， Wang G.L.， Wang X.Y.， et al. Deep-UV nonlinear optical crystal KBe2BO3F2-discovery， growth， optical properties and applications[J]. Applied Physics B： Lasers and Optics， 2009，97（1）：9-25.

[2]Chen C.T.， Wang Y.B.， Wu B.C.， et al. Design and synthesis of an ultraviolet-transparent nonlinear-optical crystal Sr2Be2B2O7[J]. Nature， 1995，373（6512）：322-324.

[3]Shen Y. G.， Zhao S. G.， Yang Y.， et al. A new KBBF-family nonlinear optical material with strong interlayer bonding[J]. Crystal Growth & Design， 2017，17（8）：4422-4427.