液相烧结法制备B4C-SiC复合陶瓷材料的研究

摘 要：以碳化硼为基体，碳化硅为增强相，氧化铝和氧化钇为烧结助剂，在常压条件下通过液相烧结工艺制备了B4C-SiC复合材料。测试了其力学性能，并借助SEM对烧结体进行断口形貌观察。结果表明：在本实验条件下，当氧化铝和氧化钇添加量在15 wt%时，材料力学性能最佳，体积密度为2.722 g/cm3，相对密度为98.8 %，抗弯强度为496 MPa，断裂韧性为4.57 MPa·m1/2。显微组织结构致密，晶粒细小、均匀，基本没有气孔。

关键词：碳化硼;碳化硅;复合陶瓷材料;液相烧结

1 前 言

碳化硼由于具有高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、弹性模量高（450 GPa）、耐高温、化学稳定性好、热膨胀系数小、导热率好以及良好的中子吸收能力等特点，因此在机械密封行业、轻质防弹装甲、硬质磨削材料、耐磨轴承、高级耐火材料、航空航天、核反应堆的屏蔽材料等诸多领域得到了广泛地应用[1，2]。但是由于碳化硼的共价键分数高达93.94 %，高于其他结构陶瓷，如SiC（88 %），Si3N4（70 %）等[3]，因此，纯碳化硼在常压条件下很难烧结致密，需要添加烧结助剂来活化烧结。同时碳化硼是一种脆性材料，断裂韧性KIC≤2.2 MPa·m1/2 [4，5]，需要加入其他物质对其进行补强增韧。

液相烧结是指在体系中至少有一种组分在高温条件下形成液相状态的一种烧结方法。液相烧结要求液相对固相必须有良好的浸润性，且固相必须在液相中有一定的溶解度。其过程可以分为以下四个阶段：预备烧结阶段、收缩阶段、液相阶段、冷却阶段[6]。液相的生成是由于在烧结温度下制品中易熔成分熔化的结果，烧结温度较纯固相烧结低。体系中的低共熔组分在最低共熔点附近发生熔融，产生粘滞流动传质、溶解沉析传质，加快了烧结速度，从而可降低烧结温度。液相烧结速度较快，收缩显著，烧结后可以得到密度接近理论密度的制品[7]。为此，在烧结纯化合物陶瓷时，常在粉料中加入少量助熔剂，使其在较低的温度下实现烧结。烧结助剂Al2O3和Y2O3（摩尔比=5：3）可以在高温下生成钇铝石榴石（YAG），其熔点为1950℃，可以实现B4C-SiC复合陶瓷材料的低温液相烧结[8]。

因此，本文以B4C为基体，SiC为增强相，Al2O3和Y2O3（摩尔比为5：3）为烧结助剂，在常压条件下通过液相烧结工艺制备了B4C-SiC复合陶瓷材料。探讨了Al2O3和Y2O3的加入量对复合材料性能的影响。

2 实验过程

2.1 原料

采用牡丹江金刚钻碳化硼有限公司生产的B4C，粒度2.5 μm，纯度≥98%;市售工业用SiC，粒度1 μm，纯度≥98.5%;Al2O3为市售氧化铝，经煅烧、球磨细化后粒度为2 μm，纯度≥99%;市售工业用Y2O3，纯度≥99%。

2.2 实验步骤

各配方组分按表1中的比例称量，加入球磨桶，同时加入0.1 ～ 0.5 wt%的分散剂，以水为研磨介质，以碳化硅球磨子为球磨介质，球料比5：1，球磨4h后加入粘结剂（水溶性树脂）再球磨2 h，将聚乙烯醇和消泡剂加入后继续球磨2 h，然后采用喷雾干燥制粒，造粒料含水率控制在1 ～ 2%，混料时加入0.1 ～ 1 wt%的脱模剂。按所需粉末重量称量，倒入钢模中进行压制成型，成型压力1.5 T/cm2，将素坯放入真空烧结炉内进行烧结。烧成制度为：升温速率1.5℃/min，高温时流动氩气保护，最高烧结温度为1950℃，保温时间150 min，保温结束后自然冷却。烧结后试样尺寸为5 × 4 × 40 mm。

由公式（1）和（2）计算复合材料的理论密度和烧结体的相对密度。

2.3 性能检测

经过平磨、研磨抛光后，试样尺寸为4 × 3 × 40 mm，采用三点法测试材料的抗弯强度，跨距20 mm;用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性，缺口深0.5 mm，宽0.2 mm;根据阿基米德原理测试材料的体积密度;用JSM-6700F型场发射扫描电镜（SEM）对试样进行断口形貌表征。

3 结果与讨论

3.1 试样的力学性能

B4C-SiC复合材料烧结体性能指标见表3。

由表3可见，未添加烧结助剂的试样S1，其抗弯强度和断裂韧性最低，体积密度2.126 g/cm3，相对密度只有82.8%，测试时吸水现象比较严重，说明在此烧结温度下，烧结体未烧结致密。但是断裂韧性比纯碳化硼提升很多，说明以SiC可以作为B4C材料的的增韧补强相。随着烧结助剂加入量的增加，相对密度有较大幅度的提升，试样的力学性能也逐渐增加，但断裂韧性增加幅度不是太大。当添加量达到15 wt%时，复合材料的力学性能达到最优，相对密度达到98.8 %，接近理論密度。可能是因为，随着烧结助剂添加量的增加，液相量随之增大，粘滞流动传质及溶解-析出传质加快，SiC颗粒可以更均匀的分散在B4C颗粒周围，在晶界处起到钉扎效应，阻碍碳化硼晶界移动，使得晶粒细小均匀，随着烧结体致密度的提高，材料的性能得以提升。当烧结助剂添加量继续增加达到20 wt%时，虽然体积密度达到了2.755 g/cm3，但相对密度及力学性能反而有所下降，可能是由于液相量含量过多，产生的挥发气体未及时排出坯体而造成部分封闭气孔，增加了裂纹传导的路径，同时可能由于液相和固相之间的热膨胀系数不匹配而导致晶界处部分裂纹的产生，从而降低了材料的性能。因此，当烧结助剂的添加量超过一定比例时，复合材料的性能不升反降。

3.2 材料的微观结构

试样的显微结构如图4所示。

在陶瓷材料中，气孔等断裂源缺陷的存在是致命的，它们会显著降低陶瓷材料的力学性能。图4（a）为试样S1的显微结构图片（SEM），由图中可以看到，断口形貌组织结构存在较多的气孔，断裂面较平滑，这是由于未添加烧结助剂，导致其在现有烧结温度下，材料未能烧结致密，因此，材料的力学性能较低。随着烧结助剂含量的增加，材料断口形貌组织结构逐渐致密均匀，晶间夹杂及气孔数量减少，因此，材料的力学性能逐渐增加。由图4（d）试样S4的微观形貌最致密均匀，晶粒细小，组织间基本看不到夹杂及气孔等缺陷，断裂面蜿蜒曲折，既有穿晶断裂，又有沿晶断裂，穿晶断裂意味着抗折强度高，而沿晶断裂意味着断裂韧性好。虽然图4（e）试样S5的断裂面同样曲折蜿蜒，但是由于液相量过多，同时存在极个别的气孔，所以性能较试样S4有所下降。

本实验主要采用SiC颗粒在B4C基体中弥散进行增韧补强。颗粒补强陶瓷基复合材料的增韧机理主要有裂纹偏转增韧、微裂纹增韧及钉扎效应等[9]。材料在受到一定外力的作用时发生断裂，裂纹在扩展过程中路径发生分叉、偏转会消耗更多的能量，路径分叉越多，越蜿蜒曲折，消耗的能量就越多[10]。因此，如果一种材料想要同时拥有较高的抗折强度和断裂韧性，那么断口形貌必须穿晶断裂和沿晶断裂两种方式共存。纯碳化硼的断裂面主要是穿晶断裂，断裂面比较平滑，这就是碳化硼材料断裂韧性低的主要原因[11]。在B4C材料中添加SiC颗粒后，使得碳化硼材料的断裂方式发生了转变，因此力学性能提高。

4 结论

在本实验条件下，以SiC作为增韧补强相可以显著提高B4C材料的力学性能，添加Al2O3和Y2O3可以有效增强B4C-SiC復合材料的烧结活性。当烧结助剂添加量为15 wt%时力学性能最好，其抗弯强度为496 MPa，断裂韧性为4.57 MPa·m1/2，相对密度达到98.8 %，接近理论密度。B4C-SiC复合材料的增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。

参考文献

[1] Thevenot F. A review on boron carbide[J]. Key Engineering Materials. 1991， 56/57： 59 ～ 88.

[2] 徐璟玉等. 原位生成CeB6/B4C陶瓷的力学性能和显微组织[J].功能材料. 2009， 2（40）： 278～280.

[3] 周玉.陶瓷材料学[M]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1995.

[4] 丁硕等. 碳化硼材料研究进展[J]. 材料科学与工艺. 2003， 11（1）： 101～105 .

[5] 肖汉宁， 高朋召. 高性能结构陶瓷及其应用[M]. 北京： 化学工业出版社， 2006.

[6] GERMAN R，SURI P，PARK S. Reviw：liquid phase sintering[J]. Journal of Materials Science. 2009， 44： 1 ～ 39.

[7] 毛小东， 沈卫平等. 液相烧结SiC陶瓷的研究进展[J]. 材料导报， 2008， 22 ： 194～197.

[8] 李文辉， 李文新等. 碳化硼陶瓷的液相烧结试验研究[J]. 哈尔滨理工大学学报， 2002， 7（2）： 73～75.

[9] 穆柏春等. 陶瓷材料的强韧化[M]. 北京： 冶金工业出版社， 2002.

[10] 李少峰. B4C-SiC复合材料的制备及性能研究[J].佛山陶瓷， 2018， 28（5）： 12～15.

[11] Hamada S，Hirao K，Yamauchi Y，et al. B4C-CrB2 composites with improved mechanical properties[J]. J Eur Ceram Soc. 2003， 23： 561～565.