电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉料中的铅镉

蒋小良 王旸 胡大伟 张海娟

摘 要：建立了电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定陶瓷色釉料中铅镉总量的分析方法，采用用氢氧化钠和过氧化钠体系高温碱熔处理陶瓷色釉料样品，并优化了前处理的温度为450℃和时间为20 min。在最佳条件下，铅镉的检出限分别为0.20 mg/kg和0.25 mg/kg。选取具有代表性的陶瓷色釉料样品进行两水平加标回收率实验和精密度的测试，实验结果表明，方法的加标回收率在94.7 ～ 102.7%，相对标准偏差小于2.7%。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱仪;陶瓷色釉料;铅;镉

1 前言

铅镉等重金属在陶瓷行业又是一个广为应用的颜料原料，几乎存在于所有的装饰类的日用陶瓷花纸中。该元素的溶出因研究和统计较少，现在还不被人们重视，但是可以肯定的是其对人体的危害不亚于其它有毒有害物质。日用陶瓷上使用的颜料，彩绘日用陶瓷分为釉上彩、釉中彩和釉下彩三种[1]。釉上彩是用颜料制成花纸贴在釉面上或直接以颜料绘于产品表面，再经低温烤烧而成;釉中彩的烤烧温度可令釉料熔融，颜料可沉入釉中，冷却后被釉层覆盖;釉下彩的全部彩饰在瓷坯上进行，施釉后经高温一次烧成，花面被釉层覆盖，这类颜料大多添加了大量的铅、镉、铬、钴、钡等有害元素。釉上彩类制品由于颜料基本暴露在外，存在铅、镉溶出的风险。铅镉溶出量超标是困扰世界日用陶瓷贸易的最重要问题，针对该问题，我国、欧美等大多数国家都普遍以强制性技术法规的形式来进行控制。导致铅镉溶出量超标的原因有许多方面，如釉料质量，彩烤温度、时间、层数与摆放层次、装载密度，器型（容量）等，其中对日用陶瓷铅镉溶出量的影响最大的因素是彩花颜料，而彩花颜料中花纸内在质量是产生铅镉溶出量超标的最重要因素，其中印刷花纸使用的颜料——专用墨油质量好坏是导致铅镉溶出量超标的直接原因[2]。

目前，一般采用浸泡法测试日用陶瓷中铅镉溶出量[3-7]，而对日用陶瓷原料及色釉料中的铅镉没有测试，仅有王斌等[8]研究了陶瓷色釉料中稀土元素总量的测试方法。本文采用用氢氧化钠和过氧化钠体系高温碱熔处理陶瓷色釉料样品，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定陶瓷色釉料中铅镉总量的分析方法。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Thermo 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）;Thermo BF51800型马弗炉（美国赛默飞世尔科技有限公司）;Lab Tech EHD36型石墨消解器（北京莱伯泰科有限公司）;Synery UV型超纯水系统（美国密理博公司）;TB215D型电子天平（美国丹佛公司），刚玉坩埚。

铅标准溶液和镉标准溶液：浓度均为1000 mg/L，均为2%的盐酸介质（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）;碳酸钠、氢氧化钠、氨水、草酸、高氯酸、硝酸和过氧化氢均为分析纯，由广州化学试剂厂提供。

2.2 仪器工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪主要工作参数：RF射频功率：1300 W;等离子体流量：15 L/min;辅助气流量：0.20 L/min;雾化气流量：0.85 L/min;试样流量：1.50 mL/min;循环次数：3次;冲洗时间：5 s;读数延迟：35 s;数据采集积分时间：1 ～ 5 s，自动积分;仪器的进样系统包括2.0 nm刚玉中心管、Ryton材料耐腐蚀雾化室、具刚玉宝石喷嘴的正交雾化器;元素的分析波长为：铅（Pb） 220.353 nm和镉（Cd）228.802 nm。

2.3 实验方法

首先在刚玉坩埚中加入约2 g氢氧化钠，然后，准确称取陶瓷色釉料样品0.500 g（精确至0. 1 mg）于刚玉坩埚中，再加入约2 g过氧化钠，充分混匀;最后，再在样品混合物上面覆盖约2 g过氧化钠。将装有样品混合物的刚玉坩埚置于450℃马弗炉中煅烧20 min后，冷却至室温，取出，放入烧杯中，加入超纯水至淹没坩埚。待反应完全，用定量滤纸过滤沉淀，然后用5 ml高氯酸和25 ml硝酸在180℃石墨消解器上消化带有沉淀的滤纸，近蒸干，再加入10 ml 10%硝酸溶液和0.2 ml过氧化氢，待反应完全，定容至100 ml，待测。

3 结果与讨论

3.1 试验方法的选择

3.1.1 湿法消解法

陶瓷色釉料中重金属含量测定的常用前处理方法为湿法消解法，该方法是先将待测样品用硝酸或盐酸溶解后，再用氢氟酸去除样品中的硅含量，最后将处理样品溶液加热至近干，然后再用5 ml（1+1）盐酸溶液溶解样品，转移至50 ml的容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀待测。该方法需要用到硝酸、盐酸及氢氟酸，在除硅过程中所需氢氟酸量大，试剂成本高，前处理时间长，对环境污染也比较大，所以一般不采用湿法消解法进行样品前处理。

3.1.2微波消解法

其次，采用微波消解法进行前处理，微波消解技术是利用被加热物质的极性分子在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生相互摩擦而内加热使样品迅速消解的一种新颖高效的样品预处理方法。微波消解具有消解速度快、自動化程度高、试剂消耗少、对环境污染小和背景值低等优点，是一种最优的前处理方法。选取绿色、黄色和褐色三种陶瓷色釉料样品，采用微波消解法进行样品的消解，加入氢氟酸、盐酸和硝酸的不同比例的混合酸溶液，消解温度从180 ～ 220℃，每隔10℃为一个测试组，每个样品消解时间为30 min。实验结果表明，随着消解温度的提升，样品消解的效率有明显提升，当消解温度为180℃时，褐色陶瓷色釉料样品明显没有消解完全，当温度为220℃时，三种陶瓷色釉料样品均可以消解完全。

3.1.3 碱熔法

选取绿色、黄色和褐色三种陶瓷色釉料样品，采用刚玉坩埚碱熔法，相应选用氢氧化钠和过氧化钠作为熔融剂，将样品和氢氧化钠及过氧化钠混合物在450℃灼烧约20 min，冷却至室温后置于温水中，待样品混合物与坩埚分离，过滤，保留沉淀，用硝酸与沉淀反应，沉淀全部溶解，说明样品消解完全，并且测得铅镉含量值明显高于湿法消解法。用氢氧化钠和过氧化钠作为熔融剂的优势，在于灼烧温度不高，灼烧后的样品混合物与坩埚分离完全、操作简单。

3.2 校准曲线和方法检出限

按照2.2仪器工作条件，用基体空白溶液对混合标准溶液进行逐级稀释，得到浓度为0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L的标准溶液，绘制校准曲线，根据国际理论和化学联合会的规定，测定11次平行基体空白的标准偏差，各元素的方法检出限为标准偏差的3倍。校准曲线、相关系数及方法检出限见表1。

3.3 方法的回收率和精密度

按照试验方法，对陶瓷色釉料1#、2#、3#样品进行处理，选取单元素两水平加标方式进行加标回收试验，加标水平为0.5 mg/L和2.0 mg/L，同时进行6次平行测试，铅的加标回收率在96.8 ～ 104.2%，相对标准偏差在2.2 ～ 3.8%，镉的加标回收率在97.4 ～ 103.6%，相对标准偏差在2.1 ～ 3.8%，结果见表2。

3.4 实际样品测试

取江门某日用陶瓷厂提供的陶瓷色釉料样品批，分别为浅蓝色、红色和浅绿色，按照2.3方法处理后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，结果见表3。

4 结论

本文研究并建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定日用陶瓷色釉料中铅镉含量的分析方法。采用氢氧化钠和过氧化钠体系高温碱熔处理陶瓷色釉料样品，并优化了前处理的温度和时间，在最佳工作条件下，铅镉在一定范围内呈线性关系，相关系数均大于0.999。两水平加标回收率在96.8 ～ 104.2%之间，相对标准偏差小于3.8%。用于实际陶瓷色釉料中铅镉含量的测试，结果表明该方法适用于陶瓷色釉料中铅镉的测定。

参考文献

[1] 刘小云.陶瓷色釉料及原辅材料行业发展状况分析（I）[J].陶瓷，2017（8）：9-13.

[2] 蓝天旺.陶瓷色釉料工艺改善及未来展望[J].佛山陶瓷，2018（2）：1-4.

[3] 蒋小良，邓小文，卫佳欢，等.试纸擦拭-微波消解法测定日用陶瓷中重金属溶出量[J].佛山陶瓷，2017（4）：31-34.

[4] 侯艳芳，周桂友.石墨炉原子吸收光谱法测定陶瓷食具容器中铅钴溶出量[J].分析测试学报，2012，31（12）：201-207.

[5] 蒋小良，贾长生，叶  林，等.冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉[J].岩矿测试，2009，28（5）：431-434.

[6] 韋新红，李小琴，杨怀军等. ICP-MS法快速测定陶瓷制品浸出液中9种元素[J].中国陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[7] 蒋小良，陈梅，吴冰，等.试纸擦拭法快速测定日用陶瓷中铅溶出量[J].中国陶瓷，2018，54（4）：34-37.

[8] 王斌，张江峰，温健昌，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉中种稀土元素[J].中国稀土学报，2015，33（1）：124-128.