SnO2纳米粒子/氮硫共掺杂石墨烯复合材料的合成及储锂性能

祝佳柯 王婷婷

摘  要：文章通过混合溶剂热和高温煅烧相结合的方法制备了SnO2纳米粒子/氮硫共掺杂石墨烯复合材料（SnO2 NPs/N，S-rGO）。利用XRD，SAED，SEM和（HR）TEM，XPS，CV和GCD等技术对复合材料的元素组成、空间结构以及电化学性能进行测试;在溶剂热过程中Sn4+附着在石墨烯表面均匀生长形成SnO2晶体;其与石墨烯牢固结合，保证材料结构的稳定性实现电子离子在材料内部快速传递。将其运用于电池其性能优异，在经过循环200次，电池具有较好的电化学性能（1282mAh g-1）。

关键词：SnO2;石墨烯;复合材料;锂离子电池

中图分类号：TB332 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）11-0031-03

Abstract： In this paper， SnO2 nanoparticles / nitrogen-sulfur co-doped graphene composites （SnO2 NPs/N，S-rGO） were prepared by mixed solvothermal and high temperature calcination. XRD， SAED， SEM， （HR） TEM， XPS， CV and GCD techniques were used to test the element composition， spatial structure and electrochemical properties of the composites， and Sn4+ was grown uniformly on the surface of graphene to form SnO2 crystal during solvothermal process. It is firmly combined with graphene， so as to ensure the stability of the material structure to achieve the rapid transfer of electronic ions in the material. The battery has excellent electrochemical performance （1282 mAh g-1） after 200 cycles.

Keywords： SnO2; graphene; composite material; lithium-ion battery

锂离子电池是一种新型能源储存和转换设备，正广泛运用于手机、电脑等，并逐步向新能源电动汽车领域扩展[1]。锂离子电池的电极材料十分重要，是储锂的重要部位，其中对负极材料的研究也是十分必要。目前运用最广泛的负极材料是石墨，其稳定性好，但理论容量（372mAh g-1）低、a需求[2]。因此迫切需要开发新型负极材料，如金属氧化物（CuO、MnO2、Fe3O4、SnO2），其高的理论容量引起了广大科研工作者的兴趣。其中SnO2因其来源广、价格低、环保，研究尤为深入。其作为锂离子电池负极材料储锂机制包括：（1）转换模型：SnO2与Li反应得到单质Sn和Li2O;（2）合金模型：锡和锂合金化得Li4.4Sn，在这过程中体积膨胀变化大（>300），导致电极材料易粉化脱落，严重影响电池循环性能;对其商业化是一个巨大挑战。近年来科研工作者采取了多种方法对材料进行改进：（1）合成不同形貌的SnO2，如纳米粒子，纳米线和纳米管。其能有效减少体积膨胀;（2）与碳材料（碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯等）复合，其中石墨烯是一种有前景的材料，其表面积大，机械柔性好，快速的电子传导能力和化学稳定性。运用于锂离子电池能有效防止电极材料粉化，脱落，并且改善材料的导电性，从而提高材料的循环性能和储锂性能[3]。

本文以氯化锡、氧化石墨烯、胱胺二盐酸为原料，通过水热和热处理的方法制备了SnO2纳米粒子/氮硫共掺杂石墨烯材料（SnO2 NPs/N，S-rGO），胱胺二盐酸作为氮源、硫源。在水热条件下官能团化石墨烯，能避免H2S等有毒气体放出。杂原子通过高温热解实现掺杂，进一步改善材料性能。其组装成锂离子电池进行电化学性能测试表现优异。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

五水四氯化锡（SnCl4·5H2O）胱胺二盐酸（C4H12N2S2·2HCl）、乙二醇、均为分析纯，乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF），电池级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

胶体石墨，上海华谊集团原化工胶体化学厂;

粉末X-射线衍射仪（XRD，Cu Ka radiation），日本Rigaku公司;

扫描电子显微镜（SEM，JSM-6510LV），日本JEOL公司;

手套箱（Supetan 1220/750），上海米開罗那;

电化学工作站（CHI 760E），上海辰华仪器有限公司;

电池测试仪（CT-3008 Neware BTS），深圳新威尔电子有限公司。

1.2 材料制备

制备SnO2 NPs/N.S-rGO复合材料

将40mg的氧化石墨烯（GO）分散到15mL乙二醇（EG）和水的混合溶液（VEG：V■=2：1），溶液中超声分散均匀标记为A溶液。取0.35g SnCl4·5H2O和0.325g胱胺二盐酸溶于15mL乙二醇和水（V■：V■=2：1）的混合溶液中标记为B溶液;然后将A，B溶液混合均匀，转移到反应釜中：维持180℃ 12h，冷却至室温、洗涤干净，烘干。将干燥过后的样品放在氩气中，以5℃/min的升温速率加热到450℃保持2h，得到SnO2 NPs/N，S-rGO复合材料。在相同反应条件保持不变下，不加入胱胺二盐酸和氧化石墨烯得到单体SnO2;不加入SnCl4·5H2O合成N，S-rGO。

1.3 电化学性能测试

按制备的材料：聚偏氟乙烯（PVDF）：乙炔黑=8：1：1的比例添加到研钵中。缓慢滴加入N-甲基吡咯烷酮用于调节浆液粘度;形成均匀的浆液，涂在12mm的电极片上。在100℃真空下保持12h，然后冷却，称重得到负极片，其中活性物质负载量约1mg左右。在超纯氩气（H2O<0.1PPM，O2<0.1PPM）手套箱中以Li片作为参比电极，在1MLiPF6中添加碳酸二乙酯（EC）碳酸二甲酯（DMC）（1：1，v/v）作为电解液;组装成CR2032型纽扣电池。在新威尔蓝电测试仪上进行恒电流性能测试，工作电压0.01-2.50V。使用电化学工作站CHI760E进行循环伏安法（CV）测试，扫数：0.1mVs-1，工作电压：0.01-2.50V;电化学阻抗（EIS）测试，频率：100kHz-0.01Hz;振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的组成与结构

采用XRD分别对SnO2NPs/N，S-rGO、SnO2/rGO、SnO2和rGO材料进行物相组成表征，如图1（a）所示，其中2θ在26.6°、33.9°和51.8°三个衍射峰分别与SnO2（JCPD：41-1445）（110）、（101）和（211）晶面相合。结合热重图分析可知，该材料在空气中加热到450°左右复合材料开始失重，其主要原因是因为碳开始被氧化生成二氧化碳等气体，计算可知含碳量在27.4%。

由图2（a）SEM图可知，整体形貌为二维的纳米片自组装为三维多孔结构。从TEM中可以清晰看到SnO2纳米粒子（直径约5纳米左右）均匀分布在石墨烯纳米片上。由HRTEM图可清楚观察到其晶格条纹，晶格间距0.33nm与SnO2（110）晶面相对应[4]。Mapping元素分析可知，C、N、S、Sn等元素分散均匀。

我们进一步使用XPS对材料中元素存在状态进行分析。图3（e）为总谱图，表明该材料含有N，S，C，O，Sn五种元素。（a）为C 1s的高分辨图，在 284.4eV的特征峰为石墨烯C=C键;284.9 eV为C=N或C-S键;286eV为C-N/C=O;在289.4 eV为O-C=O键。（b）是S 2p高分辨图，在

163.8eV和165.2eV的特征峰分别对应-C-S-C-和-S=C-;说明硫掺杂到碳中。（c）为N 1s的高分辨图，其中398-400eV左右三个特征峰分别是吡啶型-N、吡咯型-N和石墨型-N，其中吡啶型-N和石墨型-N有利于电子离子传输转移，同时形成活性位点增加电池储锂容量。（d）是Sn3d的高分辨图，在487.3 eV和485.4 eV的峰说明了Sn4+存在。

2.2 材料的储锂性能

3 结论

我们采用混合溶剂热和高温煅烧成功制备SnO2NPs/N，S-rGO复合材料。其方法简单，成本低，同时使用胱胺二盐酸避免有毒气体生成污染环境。在100mA g-1电流密度下充放电循环150次，比容量依旧保持1243mAh g-1左右，具有较好的储锂能力，为构建锡基负极材料提供有价值的参考。

参考文獻：

[1]X. S. Zhou， et al.， Adv Mater ，2013，25，2152.

[2]Q. X. Xie， et al.， Energy materials， 2018，31，2452.

[3]L. Xia， et al.， Small， 2016，7，853.

[4]W， Zhou， et al.， Chem. Commun， 2015，51，3660.

[5]H. P. Cong， et al.， Nano Energy. 2015，03，016.