干热处理对聚羟基脂肪酸酯（PHA）纤维结构和性能的影响

廖杏梅，王祥荣，郭建峰

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215123；2.苏州市纤维检验所，江苏苏州215128）

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一种利用微生物发酵合成的高分子聚酯，主要是羟基脂肪酸（HA）的聚合物[1]，目前已经发现可以合成PHA的微生物共有300多种，利用不同的合成条件和合成方法可以合成不同结构的PHA[2-7]。PHA因优良的生物相容性和生物降解性，在医学药物[8-10]、塑料薄膜[11-12]等领域均有众多应用。

在纺织领域，有关PHA的研究主要集中在PHA成纤[13]、纺丝[14-15]等方面，有关热处理对PHA纤维性能影响的相关研究未见报道。而合成纤维及其混纺织物在染整加工过程中都需进行热处理，热处理温度和时间是影响热处理效果的主要因素，织物的结构和各项服用性能与热处理温度的高低、热处理时间的长短有密切关系[16]。因此，研究热处理条件对织物结构及各项性能的影响，对开发PHA纤维织物的染整加工技术十分必要。

本实验采用单因素实验方法，详细分析了干热处理温度和干热处理时间对PHA纤维结构、力学性能和染色性能的影响，为后续PHA纤维的染整加工提供依据。

1 实验

1.1 材料

织物：PHA/真丝平纹交织物（真丝为经、PHA为纬）。药品：醋酸、醋酸钠、碳酸钠、丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），精炼剂（实验室自制），分散蓝2BLN、分散大红G-S、分散红玉S-2GFL（染料结构不同，工业级，市售）。

1.2 设备

ALC-210.4电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），Nicolet 5700智能傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司），Rapid自动定型烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），低噪震荡式染色机（靖江市新旺染整设备有限公司），Ultra Scan PRO型分光测色仪（美国Hunter Lab公司），X′Pert-Pro MPD型X射线粉末衍射仪（荷兰帕纳科公司），INSTRON3365万能材料试验机（美国英斯特公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 织物前处理

按照浴比1∶50配制含有精炼剂、碳酸钠质量浓度均为2 g/L的精炼液，置于低噪震荡式染色机中，升温至90℃，放入PHA/真丝交织物，保温震荡处理40 min，取出，热水洗，冷水洗，晾干，放于干燥器内备用。

1.3.2 干热处理

将自动定型烘干机温度升至预定实验温度，再将织物放入定型烘干机内处理一定时间，取出，冷却，干燥器内平衡24 h以上，进行测试。

热处理温度影响实验：固定热处理时间为30 s，温度分别设为110、120、130、140、150、160℃；热处理时间影响实验：固定温度为120℃，时间设为0、10、20、30、40、50、60 s；另设一组未进行热处理的空白对照组。

1.3.3 染色

选用分散蓝2BLN、分散红玉S-2GFL和分散大红G-S对织物进行染色，染料用量2%（omf），染液pH=5，浴比1∶50，40℃入染，以2℃/min升温至100℃，保温40 min。

1.4 测试

红外光谱：取热处理后的PHA/真丝平纹交织物，拆除经向的真丝纤维，将纬向的PHA纤维剪成粉末状。采用KBr压片法制备PHA纤维测试样品，使用智能傅里叶红外光谱仪进行扫描，扫描范围为4 000～400 cm-1，自动增益，对所得光谱进行自动基线校正。

X射线衍射：取热处理后的PHA/真丝平纹交织物，拆除经向的真丝纤维，将纬向的PHA纤维剪成粉末状后压成薄片。采用X射线粉末衍射仪进行测试，测试条件为θ/2θ联动扫描，管电压40 kV，管电流40 mA，测试范围5°～40°，扫描速度8°/min。

临界溶解时间（CDT）：取热处理后的PHA/真丝平纹交织物中的纬向PHA纤维，再将每组样品制成质量相等、直径约5 mm的圆形小球，将纤维小球投入100 mL苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（质量比为1∶1）的混合试剂中，25℃下进行溶解实验，记录样品从接触试剂到完全溶解所需要的时间[17]，每组样品测试两次，取平均值。

断裂强力：参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，采用万能材料试验机测量织物纬向强力。设定拉伸速度为100 mm/min，调整上下夹头之间距离为100 mm，每组试样测试5次后取平均值。

沸水收缩率：将织物裁成10 cm×10 cm，在距布边1 cm处用圆珠笔画直线，得到8 cm×8 cm的正方形标记线，放入盛有100 mL沸水的烧杯中，保温处理30 min，取出晾干，测量各标记线的长度，按下式计算织物的沸水收缩率[17]：

表观色深（K/S值）：将染色后的PHA/真丝平纹交织物的经向（真丝纤维）拆除，纬向留用测试。采用分光测色仪，将PHA纤维样品放入测试盒中，在D65光源、10°视角下测试，每个样品测试4次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 热处理条件对PHA纤维结构的影响

2.1.1 红外光谱

从图1和图2可知，不同条件热处理后，各官能团特征吸收峰峰形相似，在2 996和2 935 cm-1附近有烷基中—CH的振动吸收峰，在1 085和1 045 cm-1附近有酯基的—C—O振动吸收峰，在1 758 cm-1附近有CO官能团的振动吸收峰。说明PHA纤维经不同温度、时间热处理后，化学组分没发生变化[18]。

图1 不同热处理温度的PHA纤维红外光谱图

图2 不同热处理时间的PHA纤维红外光谱图

2.1.2 X射线衍射

不同热处理温度、热处理时间的PHA纤维X射线衍射图谱分别如图3、图4所示。

图3 不同热处理温度的PHA纤维X射线衍射图

图4 不同热处理时间的PHA纤维X射线衍射图

由图3可知，随着热处理温度的升高，主衍射峰的衍射强度逐渐增大，温度到达160℃后，衍射强度稍有下降。原因可能是随着热处理温度的升高，PHA纤维分子链中不稳定、不完善的小晶体参与到相对稳定的结晶中，结晶尺寸逐渐增大；当温度超过PHA纤维的熔融温度后，分子热运动剧烈，晶粒受到一定程度的破坏，从而使结晶度有所下降。

由图4可知，随着热处理时间的延长，主衍射峰的衍射强度缓慢增大，但增大幅度小于图3中热处理温度对衍射强度的影响。

2.2 热处理条件对PHA纤维CDT的影响

临界溶解时间随纤维结晶度、结晶尺寸和结晶完整性的不同而不同。不同温度、不同时间热处理后PHA纤维的临界溶解时间分别如图5和图6所示。

每年年底，党院办牵头，其他职能部门进行分类统计，对比指标完成情况，将相关评价结果反馈到科室，让科室充分了解工作完成情况及存在的问题。

图5 热处理温度对PHA纤维CDT的影响

图6 热处理时间对PHA纤维CDT的影响

由图5和图6可知，未处理PHA纤维的CDT很小，随着热处理温度的升高、热处理时间的延长，PHA纤维的CDT增大，说明热处理温度越高、热处理时间越长，PHA纤维所受的热处理条件越剧烈。另外，log（CDT）随热处理温度的升高、热处理时间的延长而线性增大，线性关系明显，变化趋势与普通涤纶纤维相似[19]。

2.3 热处理条件对PHA纤维力学性能的影响

PHA纤维熔融温度为152.61℃[20]，耐热性较差，干热和湿热处理都会不同程度地影响其强力。因此，对PHA/真丝交织物进行热处理时，研究热处理条件对PHA纤维力学性能的影响是有必要的。

2.3.1 断裂强力及断裂伸长率

由图7和图8可知，随着热处理温度、时间的变化，处理后纤维断裂强力和断裂伸长率的变化趋势大致相同。

图7 热处理温度对PHA纤维强力及伸长率的影响

图8 热处理时间对PHA纤维强力及伸长率的影响

从图7可以看出，温度较低时，热处理后PHA纤维的断裂强力和伸长率均有所增大；随着温度的升高，断裂强力和伸长率逐渐减小。温度升到140℃后，纤维的断裂强力和断裂伸长率显著下降，这是因为PHA纤维属于热塑性纤维，温度越高，分子间作用力越弱，拉伸时分子间更容易滑移；温度超过PHA纤维的熔融温度后，大分子热运动加剧，纤维结晶结构破坏较严重，导致纤维强力和伸长率明显降低。

由图8可知，处理时间为10 s时，PHA纤维的断裂强力和断裂伸长率有所增大；随着处理时间的延长，断裂强力和断裂伸长率逐渐下降。

2.3.2 沸水收缩率

由表1可知，不同温度、时间热处理后，PHA/真丝交织物的沸水收缩率变化较小，说明热处理对PHA/真丝交织物的沸水收缩率影响不大，织物在沸水中的尺寸稳定性较好，在后期加工过程中不易变形，尺寸稳定。

表1 热处理条件对织物沸水收缩率的影响

2.4 热处理条件对PHA纤维染色性能的影响

合成纤维织物经热处理后结晶区和无定形区比例会发生变化，而染色过程主要发生在无定形区，因此热处理对PHA纤维的染色性能也会有一定影响。

从图9可知，热处理温度较低时，纤维K/S值随热处理温度的升高而降低；当温度超过120℃时，纤维K/S值有所回升；温度从130℃升高到160℃，K/S值变化不太明显。这是由于温度较低时，主要形成一些尺寸较小的结晶，结晶度增大，染料可及区减少；随着温度不断升高，纤维中结晶尺寸增大，在晶区之间形成较多的裂缝，有利于染料分子的扩散，从而使上染率稍有回升[21]。

图9 不同温度处理后PHA纤维的K/S值变化曲线

从图10可知，随着热处理时间的延长，PHA纤维的K/S值缓慢减小，整体变化不太明显。

对比图9和图10可以看出，偶氮结构的分散红玉S-2GFL上染PHA纤维的K/S值最高，其次是苯并噻唑杂环结构的分散大红G-S，最后是蒽醌结构的分散蓝2BLN，分散蓝2BLN染后纤维的K/S值变化最明显。说明不同结构的染料对不同热处理条件处理后PHA纤维的染色敏感性不同，蒽醌结构的分散蓝2BLN可以更加灵敏地反映热处理条件对PHA纤维染色性能的影响。

图10 不同时间处理后PHA纤维的K/S值变化曲线

3 结论

（1）经不同热处理条件处理后PHA纤维的化学组分没有发生变化，结晶度有所增大；CDT随热处理温度的升高、处理时间的延长而增大，log（CDT）与热处理温度、时间呈线性关系。

（2）PHA纤维的断裂强力和断裂伸长率随热处理温度的升高、时间的延长先增大后减小，温度超过150℃后强力损失明显，为了防止纤维强力损失过大，影响后续染整加工，热处理温度不宜过高，处理时间不宜过长。

（3）将不同热处理条件处理的PHA纤维进行染色，染后PHA纤维的K/S值呈下降趋势，使用分散蓝2BLN进行染色能更灵敏地反映热处理条件对PHA纤维染色性能的影响。

（4）综合热处理温度和处理时间对PHA纤维结构、力学性能、染色性能的影响，PHA/真丝交织物较优的热处理工艺为：110～120℃，20～30 s。