α-Fe2O3/Bi2WO6复合材料的制备及光催化降解印染废水研究

尹锦锋

（平顶山工业职业技术学院，河南平顶山467001）

印染废水污染环境，严重危害人体健康。为了治理印染废水，近年来，研究人员开发出多种印染废水处理技术[1]。其中，光催化技术可直接利用太阳能催化降解印染废水中的有机物，反应条件温和、降解效率高、操作简单等，引起科研人员的广泛关注[2-3]。

传统的光催化剂TiO2由于禁带宽度较大，只能吸收太阳光中的紫外部分，对太阳能的利用率较低，光催化降解效果较差[4]。近年来，越来越多的半导体被用于光催化领域[5-7]。Bi2WO6因合适的禁带宽度、价带位置及良好的化学稳定性，成为极有发展前景的光催化剂[8-9]。半导体α-Fe2O3具有更窄的禁带宽度，可以吸收太阳光中超过40%的能量，也是极有潜在应用价值的光催化剂[10-11]。但是，单独的Bi2WO6和α-Fe2O3作为催化剂都存在光生载流子容易复合的问题，导致光催化效率较低。此外，单独的光催化系统处理印染废水时，存在降解速度慢的问题，配合Fenton体系，可以达到快速反应的效果。本实验在研究α-Fe2O3、Bi2WO6及α-Fe2O3/Bi2WO6催化性能的基础上，在光催化溶液中引入H2O2，形成光助Fenton体系，分析了H2O2对光催化降解印染废水的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

D8/Avance X射线衍射仪（XRD），Micromeritics ASAP 2010比表面仪（BET），Varian Cary 100紫外可见分光光度计（UV-Vis），Leybold-Heraeus LHS-10X射线光电子能谱仪（XPS），Hitachi S4800扫描电镜（SEM）；Fe（NO3）3·9H2O，Bi（NO3）3·5H2O，Na2WO4·2H2O，乙酸，去离子水。

1.2 α-Fe2O3、Bi2WO6、α-Fe2O3/Bi2WO6的制备

将适量Fe（NO3）3·9H2O放入坩埚中，120℃下干燥2 h，300℃下退火2 h，得到α-Fe2O3。

将4.85 g Bi（NO3）3·5H2O溶于10 mL乙酸中，将1.7 g Na2WO4·2H2O溶于90 mL去离子水中。将两种溶液混合并持续搅拌1 h，形成白色悬浮液，装入高压釜中，140℃下保温20 h，自然冷却后取出、过滤、清洗，在120℃下干燥12 h，300℃下退火4 h，自然冷却后得到Bi2WO6。

利用玛瑙研钵通过机械混合得α-Fe2O3/Bi2WO6复合材料，其中α-Fe2O3质量分数5%时记为BW-Fe（5）。

1.3 光催化降解实验

利用甲基橙（MO）作为模拟印染废水，研究催化剂的光催化活性。溶液的初始pH为5.5，MO初始质量分数为2×10-5，催化剂质量浓度为1 g/L，在有H2O2的实验中，H2O2用量为3 mmol。溶液在黑暗条件下搅拌20 min后，用90 W/m2的紫外光和110 W/m2的模拟太阳光照射，每隔20 min使用UV-Vis测量一次吸光度，并计算MO降解率。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

从图1中可以看出，α-Fe2O3样品的XRD图谱与标准卡片（JCPDS No.33-0664）吻合，主要峰位于24.1°、33.1°、35.6°、49.5°和54.1°处，分别对应赤铁矿结构的（012）、（104）、（110）、（024）和（116）晶面。Bi2WO6的衍射峰位置与斜方晶系标准卡片（JCPDS No.39-0256）一致，无其他杂峰。在BW-Fe（5）的XRD图谱中只有Bi2WO6的衍射峰，而无法观察到α-Fe2O3的衍射峰，这可能是α-Fe2O3的量较少，超出了仪器的检测限。

图1 α-Fe2O3（a）、Bi2WO6（b）、BW-Fe（5）（c）的XRD图

2.1.2 UV-Vis

由图2可看出，Bi2WO6在250～460 nm内均有吸收，对应的禁带宽度为2.8 eV。α-Fe2O3具有更广的光谱吸收范围，对应的禁带宽度为2.2 eV，其紫外光部分的吸收归因于O2-（2p）到Fe3+（3d）的直接跃迁，可见光部分的吸收归因于Fe3+（3d）电子的间接跃迁[12]。相比单独的Bi2WO6，BW-Fe（5）的光吸收曲线在可见光区域发生红移，这是由于BW-Fe（5）中存在少量的α-Fe2O3。BW-Fe（5）光吸收曲线的红移有利于吸收更多的太阳光，增加光的利用率。

图2 α-Fe2O3（a）、Bi2WO6（b）、BW-Fe（5）（c）的UV-Vis图

2.1.3 SEM和BET

由图3A可以发现，Bi2WO6为三维球状花瓣结构，直径为5～8 μm；由图3B可以看出，在球状花瓣结构中，片状结构垂直插在球的表面[13]。由图3C可以看出，α-Fe2O3为不规则颗粒，直径约为0.1 μm，易团聚。从图3D可以看出，BW-Fe（5）同时存在球状花瓣结构和不规则颗粒，还有片状结构，说明在混合过程中，部分Bi2WO6的球状花瓣结构被破坏。

图3 Bi2WO6（A、B）、α-Fe2O3（C）、BW-Fe（5）（D）的SEM图

利用BET测试了Bi2WO6、α-Fe2O3和BW-Fe（5）的比表面积，结果分别为25.0、18.5和16.7 m2/g，这可能是由于混合后部分颗粒团聚，造成比表面积减小。

2.1.4 XPS

图4只检测到O1s、W4f、Bi4f和Fe2p的特征峰，无其他峰存在，进一步证明了BW-Fe（5）由Bi2WO6和α-Fe2O3组成。图4A表明O1s特征峰位于530.10 eV处，归因于529.32、529.65、530.32、530.98和531.26 eV处峰的重叠，分别对应Fe—O、Bi—O、W—O、H2O和·OH。图4B中，36.02和33.91 eV处的峰分别对应W4f 5/2和W4f 7/2。图4C的特征峰位于159.04和164.31 eV处，分别对应Bi4f 7/2和Bi4f 5/2。图4D中，Fe2p的特征峰位于710.42和723.75 eV处，分别对应Fe2p 3/2和Fe2p 1/2，说明在BW-Fe（5）中存在α-Fe2O3。

图4 BW-Fe（5）的XPS图

2.2 光催化活性

2.2.1 空白实验（UV/模拟太阳光+H2O2）

为了确认MO的去除是由光催化反应引起，首先研究了UV和模拟太阳光条件下H2O2对MO的降解率。由图5可知，在H2O2和光照同时存在的情况下，MO能够显著脱色，其中UV照射下的脱色效果更为明显，60 min后能够完全降解。

图5 紫外光（a）和模拟太阳光（b）照射下MO+H2O2的降解曲线

如表1所示，空白实验尽管降解率较高，但溶液的TOC仍然较高，120 min后，紫外光照射下MO的矿化度[=（1-TOC初始/TOC120min）×100%]为54.0%，模拟太阳光照射下MO的矿化度为39.1%。

表1 不同系统下的MO矿化度

2.2.2 不同系统

如图6A所示，在没有H2O2、两种光照射条件下，Bi2WO6对MO的降解率极低，120 min后降解率仍然低于10%。此外MO的矿化度也较低。由图6B可知，在存在H2O2的情况下，紫外光照射60 min后，MO完全降解，模拟太阳光照射120 min后，MO的降解率约为45%。对比图5发现，Bi2WO6光催化剂似乎对降解MO并无促进作用，而加入H2O2后，MO的矿化度显著增加，紫外光和模拟太阳光照射后的矿化度均超过68%，说明Bi2WO6与H2O2存在协同作用，两者同时存在更有利于深度降解模拟印染废水。

如图6C所示，在无H2O2情况下，MO的降解率迅速减小，大量的MO吸附在α-Fe2O3表面，这可能是由于—NN—与Fe3+之间的相互作用，当吸附达到平衡后，用紫外光和模拟太阳光照射出现MO光解吸，伴随着光催化降解MO，矿化度分别为27.0%和27.4%。与单独的Bi2WO6光催化反应类似，在没有H2O2的情况下，α-Fe2O3的光催化效率极低。α-Fe2O3的禁带宽度较窄，可以吸收紫外光和大多数可见光，光催化效率较低可能是因为光生载流子容易复合，利用率低。如图6D所示，当α-Fe2O3和H2O2同时存在时，相比单独的α-Fe2O3和H2O2，MO的降解率都显著提升，这是由于α-Fe2O3/H2O2组成的光-芬顿系统能够产生更多的羟基自由基，促进了MO的降解[14]。

由图6E可知，在无H2O2、BW-Fe（5）光催化下，仅有少量MO被降解，表明机械混合并不能显著改善催化剂的光催化活性。如图6F所示，在H2O2+BW-Fe（5）系统下，紫外光照射30 min，MO降解完全，模拟太阳光照射60 min，MO降解率达到85%。当H2O2存在时，BW-Fe（5）对MO的降解率大于单独的H2O2，也大于同等条件下Bi2WO6和α-Fe2O3。BW-Fe（5）+H2O2系统对MO具有较好的矿化作用。单独的Bi2WO6和α-Fe2O3光催化剂产生的光生载流子容易发生复合，BW-Fe（5）光催化活性提升主要是由于两者混合后，光生电子从α-Fe2O3的导带跃迁到Bi2WO6的导带，有效避免了光生电子空穴的复合。此外，在BW-Fe（5）+H2O2系统中，H2O2作为电子受体，H2O作为空穴受体，能够产生更多的羟基自由基，进一步促进MO降解。

图6 不同系统下MO的光催化降解曲线

3 结论

（1）通过水热法制备了Bi2WO6，热分解法制备了α-Fe2O3，利用机械混合方式成功制得α-Fe2O3/Bi2WO6复合物。相比单独的Bi2WO6，α-Fe2O3质量分数为5%的α-Fe2O3/Bi2WO6混合物BW-Fe（5）在可见光区域的吸收光谱变宽。

（2）在BW-Fe（5）+H2O2光催化系统中，紫外光照射30 min，MO完全降解，模拟太阳光照射60 min，MO降解率达到85%，高于单独的Bi2WO6和α-Fe2O3。光催化活性提升一方面是由于混合物中的光生电子从α-Fe2O3导带跃迁到Bi2WO6导带，有效地避免了光生电子空穴的复合；另一方面是由于在BW-Fe（5）+H2O2系统中，H2O2作为电子受体，H2O作为空穴受体，能够产生更多的羟基自由基，促进了MO降解。