复合混凝剂PTA-CPAM的形貌结构与净水性能

张鹏，王雨露，廖为雄，朱国成

(湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

聚合氯化铝作为一种新型无机高分子混凝剂，其混凝效果优于传统无机混凝剂，如硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等[1]，在混凝过程中具有反应速度快、生成的絮体粒径较大、易于沉降、应用范围较广等优点。随着对PAC性能的深入研究，其混凝作用机理也被进一步明确，近年来部分学者将其他金属元素引入常规无机高分子混凝剂当中，形成无机复合混凝剂[2]，实现优势互补，提高对水的混凝处理效果。研究表明，将钛盐引入到铝系高分子混凝剂中，钛离子可以取代部分的铝离子，并且钛离子具有水解聚合为多核高分子聚合产物的优势，能够和铝离子一起产生良好的吸附电中和作用，改善了单独铝系混凝剂的不足，提高了混凝剂的混凝能力[3]。据报道钛基混凝剂处理后水中钛的残留量极低，且无生物毒性，具有环境友好的优点[4]。但单一的无机复合混凝剂对胶体颗粒物质的吸附架桥能力又明显弱于有机高分子混凝剂。有机高分子混凝剂具有产品稳定、混凝效果好等优点[5]，其中代表性的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(CPAM)不仅具有正电荷密度高，而且具有优良吸附架桥能力，能有效与废水中带负电荷的胶体颗粒结合[6-7]。因此，在一定条件下，将PAC、TiCl4、CPAM进行复合，据协同增效的原理，应具备更强的吸附电中和与吸附架桥网捕能力，则可得到混凝性能更为优良的复合混凝剂聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)。

首先将TiCl4引入PAC中，制备出无机复合混凝剂PTA，再将其与CPAM进行复合，制备出高效复合混凝剂PTA-CPAM，并通过扫描电镜能谱、傅里叶红外光谱和差热热重分析对PTA-CPAM混凝剂的微观形貌及结构进行了分析，最后对混凝剂PTA与PTA-CPAM的混凝效果进行研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：电子分析天平，PB-10型酸度计，ZR4-6型六联搅拌器，集热式恒温磁力搅拌器，2100Q浊度仪(哈希公司)，Nicolet6700傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher电子公司)，JSM-6380LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，耐驰449F3 PC热分析仪(德国耐驰公司)。

试剂：氢氧化钠(AR，天津市北方医化学试剂厂)，浓盐酸(AR，株洲石英化玻有限公司)，聚合氯化铝(天津市凯通化学试剂有限公司)，四氯化钛(AR，天津市大茂化学试剂厂)， 阳离子型聚丙烯酰胺(北京康普汇维科技有限公司)，高龄土(AR，天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 聚钛氯化铝(PTA)的制备

室温下，按照Ti/Al摩尔比为(0.05～0.5)∶1，将TiCl4溶液滴加到PAC溶液中，充分搅拌；再按照OH/Al摩尔比为(0.05～0.4)∶1，加入1.0 mol/L的NaOH溶液，调节碱化度(B值)，搅拌均匀；将其置于30～80 ℃的恒温水浴条件下，持续磁力搅拌反应2 h，然后静置熟化24 h，即制备出PTA。

1.3 聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)的制备

配制1.0 g/L的CPAM溶液按m(CPAM)/m(Al)为(0～0.6)∶1添加到PTA中，室温下磁力搅拌2 h，室温熟化24 h，即得到PTA-CPAM复合混凝剂。

1.4 混凝剂的性能评价

实验水样取自湖南科技大学月湖，水质特性：pH值为7.5～8.0、UV254为0.065左右、COD为22左右，浊度变化在7.00～11.00 (NTU)。在1L月湖水样中分别加入一定投加量的混凝剂PTA与PTA-CPAM(以Al的mg/L计)，先210 r/min快速搅拌2 min，再50 r/min慢速搅拌10 min，最后静置沉降30 min,取距液面2 cm处清液，测其剩余浊度。在探讨初始浊度对混凝效果影响时，所用模拟水样使用高岭土配置。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂的表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱分析 图1为PTA和PTA-CPAM的傅里叶红外光谱曲线。由图1可知，波数在3 200～3 500 cm-1范围内，比较宽的吸收峰是由-OH基团伸缩振动引起[8]，波数在1 632.16 cm-1(PTA)、1 630.98 cm-1(PTA-CPAM)处的强烈吸收峰是混凝剂中水分子H-O-H基团所引起的弯曲振动。PTA中不存在-COOCH2-基团中C=O的伸缩振动吸收峰，而PTA-CPAM在波数为1 733.23 cm-1处出现为-COOCH2-中C=O的伸缩振动吸收峰。此外，PTA-CPAM在波数1 457.81 cm-1处出现了-CH2-N+(CH3)3的弯曲振动吸收峰，在1 092.02 cm-1处出现了-COOCH2-基团中C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，在1 041.64 cm-1处出现了C-N键的伸缩振动吸收峰。PTA-CPAM上972.19 cm-1处的峰来自Al-OH-Al的面内弯曲振动吸收峰键伸缩振动吸收峰，859.14 cm-1处的峰为钛离子产生水解产生的四价络合物[TiO4]n中所含的Ti-O-Ti伸缩振动峰[9]，551.64 cm-1处的峰为Al-OH的弯曲振动吸收峰。这说明PAC、TiCl4、CPAM之间发生了相互作用，引起了PAC、TiCl4、CPAM三者发生化学反应，而不是单纯的物理混合。

图1 PTA、PTA-CPAM的红外图谱

图2 PTA、PTA-CPAM的电镜扫描Fig.2 SEM picture of PTA and

2.1.2 扫描电镜分析 将PTA、PTA-CPAM样品覆于电导胶上，经喷金处理后置于扫描电子显微镜下观察样品的表面形貌，结果如图2所示。由图2可知，在50 μm的尺寸下，可看出PTA-CPAM团聚程度明显大于PTA，这可能由于CPAM的引入，将PTA吸附架桥连接起来形成具有一定的网状结构，网状结构对微小颗粒具有优良的架桥吸附絮凝能力[10]，能够形成密实的絮体，加快沉降速度。为了更有效分析混凝剂表面结构，根据image-pro Plus 6.0软件分析计算颗粒的分形维数，对产物颗粒周长(L)和颗粒面积(A)取对数，建立产物颗粒周长(L)和颗粒面积(A)的对数的线性关系程度，可以知道PTA、PTA-CPAM的平均分形维数分别为1.399、1.435，有研究表明，具有较高形貌分形维数的混凝剂在混凝过程中表现出更强的吸附架桥和网捕能力[11]。

2.1.3 差热热重分析 图3是PTA-CPAM的TG-DSC曲线。由图3可知，TG曲线显示含有3个热失重阶段。第1阶段为26～150 ℃范围内，其失重主要为失去吸附水。第2阶段为200～700 ℃范围内，首先失去羟基中的结合水[12]，随着温度的升高，PTA-CPAM开始发生分解反应，酰胺基上的亚胺反应及季铵盐的甲基脱离，分子结构遭到破坏，当加热到700 ℃时，样品中的机物成分基本氧化分解。第3阶段为700～900 ℃范围内，主要失去结构水，最后样品的质量趋于恒定。DSC曲线出现两个吸热峰，起始分解温度为26 ℃，第1个吸热峰峰值出现在391.3 ℃附近，此时PTA-CPAM逐渐放热熔断；继续升高温度，第2个微弱的吸热峰出现在931.3 ℃附近，此时PTA-CPAM基本只有无机成分。

图3 PTA-CPAM的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric analyses picture of

2.1.4 能谱分析 表1为PTA与PTA-CPAM表面局部面扫描分析时的元素百分含量数据，图4为PTA与PTA-CPAM表面局部面扫描的分析结果。通过分析发现，混凝剂PTA以O、Cl和Al元素为主，且Al元素的重量百分比为13.44%，此外,还存在Ca、Ti、Si这3种元素，其中Ti的重量百分比为2.19%。可见TiCl4成功引入到PAC中，与PAC形成了无机复合混凝剂PTA。PTA-CPAM是在PTA的基础上引入CPAM，通过扫描分析元素发现，其同PTA相比，出现了C元素，且C元素的重量百分比为27.68%，这是因为，CPAM是以碳链为骨架的线型高分子聚合物，C元素在其组成元素中占有较高的重量百分比，可见CPAM成功与PTA复合，形成了无机-有机复合混凝剂PTA-CPAM。

表1 PTA、PTA-CPAM扫描分析的元素百分含量Table 1 The percentage of elements in PTA and PTA-CPAM scanning analysis

图4 PTA、PTA-CPAM能谱谱图Fig.4 Energy spectrum of PTA and

2.2 PTA-CPAM净水性能研究

2.2.1m(CPAM)/m(Al)对净水性能的影响 固定其它条件，研究m(CPAM)/m(Al)比值对浊度去除效果的影响，研究结果见图5。由图5可知，随着m(CPAM)/m(Al)比值增大，浊度的去除率呈现先增大后减少的趋势，CPAM的引入大幅提高了混凝性能，当m(CPAM)/m(Al)比值由0变为0.4时，余浊由0.73 NTU逐渐降低至0.31 NTU，达到最低值。这是由于CPAM作为一种人工合成有机高分子絮凝剂，其分子链上带有氨基，能够形成阳离子链节，与水样中带负电荷的胶体颗粒进行电荷中和作用，降低ζ电位，压缩扩散层。且CPAM的长链产生吸附架桥作用，胶体颗粒被吸附、卷扫和网捕相互集结形成大的絮体。当m(CPAM)/m(Al)=0.4时，CPAM与PTA的复合达到最优，除浊效果最好。继续增大m(CPAM)/m(Al)的比值，会使水样中CPAM浓度过高，导致胶体表面已完全被所吸附的高分子物质所覆盖，胶体不再通过架桥而絮凝；与此同时,溶液中的正电荷密度过高，容易使胶体粒子带正电荷产生排斥，从而除浊效果也随之下降。因此,选取m(CPAM)/m(Al)=0.4为优化制备条件。

图5 m(CPAM)/m(Al)对除浊性能的影响Fig.5 Effect of m(CPAM)/m(Al) on the performance of turbidity

图6 PTA、PTA-CPAM不同pH值下的除浊性能Fig.6 Turbidity removal performance of PTA and PTA-CPAM under different pH

图7 PTA、PTA-CPAM不同浊度下的除浊性能Fig.7 Turbidity removal performance of PTA andPTA-CPAM under different

2.2.3 初始浊度对净水性能的影响 固定其它反应条件，研究初始浊度对浊度去除效果的影响，研究结果见图7。由图7可知，随着水样初始浊度的升高，在初始浊度大于30 NTU时，PTA混凝后出水剩余浊度大于1.0 NTU，但PTA-CPAM混凝作用下的剩余浊度变化很小，即PTA-CPAM在低浊和高浊水样中都有较好的除浊效果(剩余浊度在0.9 NTU以下)。这主要是因为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为一种有机高分子物质，与PTA复合后，既加强了其吸附电中和能力；而且高分子又有助于改变其表面结构，使表面形状不规则，凸起褶皱较多，分子颗粒的比表面积增大，使得PTA-CPAM具有更强的吸附能力，在混凝过程中对胶体颗粒发挥优越的架桥作用，即便在高浊度下，也有着优良的除浊效果。

2.2.4 不同混凝剂的净水性能 固定其他反应条件，研究PTA-CPAM、PAC、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铝铁(PFAS)对浊度去除效果，研究结果见图8。由图8可知，一方面，PTA-CPAM投加量在1.5～18 mg/L范围内，余浊随投加量的增加，呈现先减小后增大的趋势，在投加量为9 mg/L时，除浊效果达到最佳，剩余浊度低至0.37 NTU。这是由于在该投加量条件下，此时水溶液中的PTA-CPAM水解产生的多核羟基配合物的吸附电中和、架桥网捕作用强，使水样中的胶体颗粒形成的絮团脱稳现象明显。当继续增大投加量，混凝效果反而下降，因为投加过多混凝剂导致胶体颗粒表面由原来的负电性变成正电性，胶体颗粒电性发生反转。电性反转的胶体颗粒逐渐产生同种电荷排斥作用，造成了胶粒的重新稳定；当高分子物质投加量过多时，胶体颗粒表面被高分子所覆盖，两个胶体颗粒接近时，受到胶粒与胶粒之间因高分子压缩变形产生的反弹力和带电高分子之间的静电排斥力，使胶体颗粒不能有效凝集[19-21]。另一方面，PTA-CPAM与PAC、PAS、PFAS相比，除浊性能明显优于其他混凝剂。当PTA-CPAM与PAC、PAS、PFAS的投加量分别为9、10.5、12、13.5 mg/L时，剩余浊度分别降至最低的0.37、0.48、0.98、1.78 NTU，可见，PTA-CPAM具有更强的吸附电中和与吸附架桥网捕能力，协同增效作用成功在PTA-CPAM上得到了体现。

图8 不同混凝剂的除浊性能Fig.8 Turbidity removal performance of different

3 结论

1)以聚合氯化铝、四氯化钛、阳离子聚丙烯酰胺为原料成功制得聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺混凝剂。红外光谱分析表明，PAC、TiCl4、CPAM三者成功聚合，钛离子水解形成多核高聚合度的钛配合物同CPAM分子链上带有正电荷活性基团，使PTA-CPAM较PTA具有更强的吸附电中和能力；扫描电镜表明，CPAM的引入改变了聚钛氯化铝的微观形貌和结构，形貌分型维数由PTA的1.399升高到PTA-CPAM的1.435，表明PTA-CPAM较PTA具有更强的吸附架桥与网捕能力；差热热重分析表明，PTA-CPAM聚合产物具有良好的热稳定性。

2)将混凝剂PTA-CPAM与现有的混凝剂PAC、PAS、PFAS进行净水除浊性能对比，PTA-CPAM表现出明显优于其他混凝剂的混凝除浊性能，这表明协同增效作用成功使PTA-CPAM具有比常规混凝剂更优异的吸附电中和与吸附架桥网捕能力。