高温固相法制备 LiFePO 4/C 正极材料及其性能

张仁国，熊竹青，李 健，岳有涛，刘其斌*

(1.贵州维特高新能源有限公司，贵州 纳雍 553300; 2.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

1 引言

随着能源资源的匮乏，为了探究更安全，环保，高效的能源技术，20世纪70年代发展起来的锂离子电池已经成为当今世界能源研究的重点,其应用领域不断扩大，其中包括移动电话、笔记本电脑、数码相机等民用以及军事应用领域,并且电动汽车、航天和储能等方面所需要的锂离子电池也被竞相开发着[1-4]。迄今为止,比较成熟的常规锂离子电池正极材料为钴酸锂 、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及以上4种材料的衍生物等。1997年，美国的Padhi等制备出了具有规则橄榄石型的磷酸铁锂, 其理论比容量为170 mAhg-1[3-6],因其制备成本低廉、环境友好、充放电平台稳定、循环寿命长、高温下安全性好而被广泛关注[4]，随着电池工业的发展，而具有广阔的发展前景，其制备方法有高温固相合成法、碳热还原合成法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等[5]。

拥有橄榄石结构的磷酸铁锂，在充放电的过程中，脱锂产物为 FePO4,其结构相似于LiFePO4(LFP)，因其转变过程中体积变化小，从而使磷酸铁锂正极材料在多次充放电过程中拥有良好的稳定性[6-7]。在磷酸铁锂中Fe和Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体，P占据了氧原子4c位置，形成了PO4四面体，由于PO4四面体位于FeO6层之间，一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动，所以锂离子运动速度较慢，扩散距离短，在大倍率放电的情况下，由于会有来不及迁出的锂离子，其电化学极化就会增大，导致其倍率性能差。

目前磷酸铁锂本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数一直是研究者们致力于攻破的难关，而极低的电子导电率是限制其实际应用的主要因素[7-9]。为了提高磷酸铁锂的导电性提出通过包覆、取代、控制其形貌大小来解决，诸如炭黑以及导电优良的金属粉末，形成包覆复合材料，包覆后材料的晶体生长得到抑制，同时有效的控制了颗粒尺寸，提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能[6]，也可以进行铁原子位置或者锂原子位置的取代,通过添加C或者其它导电剂提高磷酸铁锂的导电性,一些实验室报道制备以硝酸为碳源的碳包覆LFP，提高了电导率，减小了平均粒径，提出了晶体形貌及粒径的调控技术[6]，进而提高磷酸铁锂的振实密度,利用掺杂Mg、Ti、Al、稀土等微量金属元素提高提高磷酸铁锂的导电性，近年来研究较热的石墨烯也被用于提高磷酸铁锂的导电性[10.11.16.17]。本文采用共沉淀法制备了片层状磷酸铁前驱体，后续采用高温烧结制备了碳包覆的球状磷酸铁锂，通过磷酸铁锂的的形貌调控使其成为标准的球形并使振实密度达到了1.3 g/cm3,粉末压实密度达到了2.4 g/cm3，通过表面改性技术包覆碳层使其在0.1C首次 充放电性能达到161 mAhg-1，2C下充放电性能达到148 mAhg-1。

2 实验

2.1 主要试剂

FeSO4·7H2O(AR,上海麦克林生化科技有限公司)；H3PO4(AR，天津市百世化工有限公司)；氨水(AR，莱阳市康德化工有限公司)；葡萄糖(AR，天津博迪化工有限公司)H2O2(AR,上海沪试实验室器材股份有限公司)；Li2CO3(AR，天津大茂化工有限公司)。

2.2 样品的合成

2.2.1磷酸铁的制备

称取硫酸亚铁配置成1 mol/L硫酸亚铁溶液，加入双氧水和磷酸,调节溶液PH在1.5～1.8得到硫酸铁溶液；配置1 mol/L的磷酸溶液，使用氨水调节其pH值在2～2.5；将上述两种溶液缓慢滴入装有15 ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH=1.0的磷酸溶液)，加热搅拌沉淀制得二水磷酸铁，过滤洗涤干燥后，再通过650 ℃的温度煅烧5 h后，得到无水磷酸铁。

2.2.2LiFePO4/C的制备

称取摩尔比为1∶0.52的磷酸铁、碳酸锂，适量葡萄糖，与30 ml去离子水混合转移至球磨机中500 r/min球磨4 h，得到的浆料干燥后在氮氢混合气气氛保护下，经过720 ℃高温处理10 h制得碳包覆的磷酸铁锂。

2.3 样品表征

采用帕纳科X射线分析仪器公司(荷兰)X 射线衍射仪对LiFePO4产物进行X射线衍射测试，扫描时采用 Cu Kα辐射。

2.4 电化学测试

将得到的铁锂样品与乙炔黑和PVDF按质量比86∶7∶7的比例称量，通过磁力搅拌充分混合均匀得到电池浆料。将电池浆料均匀涂在铝箔上，烘干之后进行辊压得到正极极片；将正极极片放到80 ℃的干燥箱中干燥5 h后，再放入到150 ℃真空干燥箱中干燥10 h；将干燥好的正极极片用裁片机裁剪为直径13.3 mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025。其组装的顺序为正极电池壳，正极极片，两滴电解液，隔膜，7-8滴电解液，锂片，垫片集电器，弹簧片和负极电池壳。将组装的电池静置10～15 min后，在新威尔(Neware)公司生产的LAND-BT2013A上进行充放电性能测试,测试电压范围为2.2～3.8 V,充放电性能测试一般是按如下步骤设置：恒流充电—恒压充电—搁置—恒流放电—搁置—循环—停止。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

图1给出了LiFePO4/C的XRD图，扫描范围为10°-90°。

图1 LiFePO4/C的XRD图Fig.1 The XRD patterns of Coted LiFePO4 sample

从图1中可以看出，样品的衍射峰高且尖锐，并且样品中没有杂峰，对照标准卡 (JCPDS Card No. 83-2092)推断样品为纯相晶体结构的橄榄石LiFePO4(LFP)，且证明了碳包覆对LFP的晶型没有影响。

图2 LiFePO4/C的SEM图Fig.2 SEM photographs of carbon coated LiFePO4sample. Scanning electron microscopy (SEM) images of a (a) whole, (b) (c) individual and (d) Internal composition of carbon coated LiFePO4

图2是LiFePO4/C的SEM图，展现了720 ℃高温处理10 h后的LiFePO4/C粒子的SEM图像。由图可知，这些LiFePO4/C为标准的球状，且分散均匀，可知碳源的加入有效的抑制了颗粒的长大，众所周知球状拥有大的比表面积，这样可以增大与电解液接触的面积，从而提高锂离子和电子的扩散速率，而非均匀球体尺寸有利于提高振实密度，对实际应用具有重要意义。从放大的SEM图像(图2d)可以清楚地观察到，这些LiFePO4/C微球由密集聚集的一次颗粒组成，这种结构可以让葡萄糖渗透到球体中，并在球体内部的纳米颗粒表面形成一层碳涂层，可以提高材料的电子导电率，进而提高其电化学性能。图3是气碎后的LiFePO4/C的TEM图，其中可以看出气碎后的一次颗粒大小在50 nm左右，这和SEM图的结果相一致，在颗粒的周围可以清楚的看到外部包裹着一层碳壳，这样的一次颗粒通过聚集形成二次颗粒，在增大了与电解液的接触面积的同时提高了材料的导电性，同样有利于提高材料的电化学性能。

图3 气碎后的LiFePO4/C的TEM图 Fig.3 TEM photographs of carbon coated LiFePO4 sample after Air crushing

3.2 电化学性能

图4是LiFePO4/C样品在2.2～3.8 V电压范围内的初始充放电曲线，图中可以看到在0.1 C充放电测试中，样品LFP/C的电化学比容量达到了163 mAhg-1，其放电平台在3.4V左右。图5a b c是LFP和LFP/C两个样品在0.2 C，0.5 C，1 C下的初始充放电曲线，由于充放电平台的电压差可以衡量材料充放电过程中的极化强弱，可以明显的看出LFP/C样品的充放电平台表现出更小的极化值，这是因为由纳米颗粒组成的球状LFP/C样品表面有一层碳涂层，增大了电子导电率，从而进一步证实了碳包覆对磷酸铁锂正极材料电化学性能的提高。图5d是样品LFP/C在不同倍率下的充放电曲线，在0.1C下电化学比容量达到了161 mAhg-1，大倍率1C下达到了148 mAhg-1。此外，对LFP/C样品进行循环寿命测试，图5e f是LFP/C在1C下循环150次和2C下循环100次的循环性能图，LFP/C表现出良好的循环性能和容量保持率，在2C倍率下，循环初始的可逆比容量为148 mAhg-1，经过100次循环充放电测试，充放电比容量仍保持约145 mAhg-1。其测试结果与SEM结果一致，材料具有良好的可逆性和晶体结构的稳定性。图6a是LFP/C的倍率性能测试，从高倍率电流恢复到低倍率0.1C 后，放电比容量依旧在 158 mAhg-1左右，这说明大电流冲击对LFP/C的电化学性能没有受到影响，证明了材料拥有良好的结构稳定性，为了表征LFP/C的电化学活性，对其进行了循环伏安测试，图6b是LFP/C在0.1 mVs-1扫描速度下的CV曲线，图中明显有一对高度对称的氧化还原峰，表明LiFePO4和FePO4两相进行了氧化还原反应。

图4 LiFePO4/C样品在0.1C下的初始充放电曲线Fig.4 the initialcharge-discharge curves at 0.1 C

4 结论

本文提出了一种采用共沉淀法制备片层状磷酸铁前驱体、后续采用高温烧结制备碳包覆的球状磷酸铁锂的工艺方法，它是通过先包覆磷酸铁锂一次颗粒，其好处是更大程度上使碳酸更加均匀，同时提高了材料的电化学性能，其次，后续烧结过程中，后续由一次颗粒聚集成的大小不一的球状磷酸铁锂。这样既增大了与电解液接触的比表面积，又有利于提高材料的振实密度，对实际应用具有重大的指导意义。

图5 0.2 C下两个样品在2.2～3.8 V电压范围内的初始充放电曲线(a)以及两个样品在0.5 C下的初始充放电曲线(b)和在1 C下的初始充放电曲线(c)；样品LFP/C在不同倍率下的充放电曲线(d)；LFP/C在1 C(e)和2C(f)下的循环性能Fig.5 the initial charge discharge curves in the voltage range of 2.2～3.8 V for the two samples at 0.2 C(a) and the initial charge discharge curves for the two samples at 0.5 C(b)and the initial charge discharge curves for the two samples at 1 C(c). Charge-discharge profiles of LFP/C at different currents rates(d). Cycling performance of the LFP/C at (e) 1 C and (f) 2 C

图6 LFP/C的循环性能(a)以及扫描速率为0.1 mVs-1的CV曲线Fig.6 Rate-performance of the LFP/C (a) and CV curves with scanning rate of 0.1 mVs-1(b)