柴油机SCR尿素沉积物模拟分析

段磊磊，莫春兰，黄文君，莫益涛，龙华林

（广西大学机械工程学院，广西 南宁 530004）

0 引言

随着排放法规的进一步提升，柴油机的排放面临着越来越严苛的指标。选择性催化还原（SCR）技术广泛用于柴油机NOx排放法规。当SCR系统中的尿素水溶液喷入排气系统时，除形成分解生成氨气外，还会生成副产物。副产物的出现可能会导致氨的泄漏还可能堵塞排气管，从而增加排气背压。因此在SCR产品开发的初期，有必要通过模拟来评估SCR的性能和沉积物的风险。以往研究中，Vahid等[1]构建了尿素水溶液（UWS）的液滴多项蒸发模型和尿素热分解的半详细动力学模型，模拟了UWS蒸发、热解、固相副产物形成的物理化学过程。Andreas等[2]通过试验研究利用涂覆有TiO2的惰性堇青石，构建了SCR系统包含尿素分解副产物形成和分解的14步反应网络框架。国内陈悦等[3]忽略了三聚氰酸同系物成分对尿素喷嘴内部沉积物进行了分析与模拟。

以往研究的动力学模型[4]主要基于已有的机理。这些机理受实验条件的限制存在机理不全的问题。本文比较全面的构建了尿素分解的沉积物生成机理模型，并利用STAR CCM+软件进行沉积物生成计算研究，并通过模拟对柴油机尿素喷射段沉积物的生成规律进行了初步预测。

1 尿素反应机理构建

在理想的状态下，尿素分解过程由两步反应组成，即尿素的热解和异氰酸的水解，即尿素分解的总包反应，总包反应见表1。总包反应过于简单，只涉及到HN3和HNCO等基本产物。

表1 尿素分解总包反应的化学动力学参数

尿素分子具有一个C=O，和两个C-N的基本构型，如图1所示。根据化学反应中，键能较低的化学键先解离的原则，尿素达到152℃时，能级较低的碳氮单键C-N首先断裂，尿素开始分解生成氨气NH3，生成一个C=N，产生异氰酸（O=C=NH）。

图1 尿素结构

之后的分子内的化学键依次断裂，最终形成了如缩二脲、三聚氰酸及其同系物等一系列的产物。

通过实验分析，缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺等同系物都是尿素沉积物的重要组成部分，是尿素热解和水解过程中的的主要副产品。在实际工作中，这些副产品会影响整个SCR系统的正常工作。所以在最后建立化学反应模型时，要考虑副产物的产生。见表2。

表2 尿素分解化学反应动力学模型

2 尿素沉积物的C F D计算研究

2.1 三维C F D模型

由于柴油机中尿素喷射段多为圆柱形，故构建如图2所示的柴油机SCR喷射尿素段模型。几何尺寸为长1.12m，直径0.16m。距离管道入口0.4m处设置有由5片叶片构成的混合器，叶片长度为0.04 m。采用多面体网格，其中以1.5 cm画表面网格。

图2 管道模型

2.2 三维C F D模型的计算结果比较与分析

为了验证所构建机理的可靠性，对比了不同排气温度下采用总包反应机理与14步详细反应机理模拟得到的分解管出口NH3摩尔分数曲线，结果如图3所示。随着排气温度的升高，采用两种机理预测的出口NH3摩尔分数的增长趋势基本一致，存在的差值是由于详细机理预测中有缩二脲等一系列副产品的产生。当排气温度达到180℃后，详细机理中的NH3摩尔分数曲线出现了下降趋势，随后又继续升高，在300℃左右稳定。这是由于详细反应机理中增加的反应对会消耗一定量的NH3，造成摩尔分数曲线波动，且这些反应的活跃温度区间位于180℃～200℃内。之后的增长表明副产品在高温下不稳定会逐渐分解，当温度达到300℃以上，总包反应和基元反应之间的差值基本不变。可见所构建的机理基本能反应尿素分解的真实过程。见图3。

图3 不同排气温度下14步反应与总包反应出口处N H3摩尔分数对比

3 尿素沉积物模拟研究

验证机理之后，使用机理对尿素分解沉积物进行分析。由过往的实验可知，尿素沉积物中缩二脲和三聚氰酸是重要成分。同时也是生成其他沉积物的重要中间产物。如图4，初始阶段发生了反应8，生成了缩二脲。由于发生了9和10反应，缩二脲在175℃后开始迅速下降，促使三聚氰酸在225℃前大量生成。当温度到达225℃以后，发生了反应4，由于亚胺基团（—C=N—）和酰胺（NH2CO—）的饱和作用，是三聚氰酸发生氨基替换，生成三聚氰酸一酰胺，造成三聚氰酸的减少。随着温度的升高，三聚氰酸也会大量分解生成异氰酸。故而三聚氰酸到达一定温度后会随着温度的升高不断减少直到一定温度下达到平衡。因为这些中间产物的生成与消失，也导致了模拟过程中NH3浓度的波动，以及与总包反应的差距。

图4 不同排气温度下缩二脲、三聚氰酸摩尔分数曲线

4 结论

（1）从分子结构化学层面获得尿素分解的详细路径，尿素的碳氮单键首先开始断裂，异氰酸生成并引发系列连锁反应，共涉及14步反应和11种组份。并对所得机理进行验证，将详细机理模型与总包反应机理模型分别耦合到三维CFD中进行模拟，大致符合NH3生成趋势。

（2）对柴油机尿素喷射段沉积物缩二脲、三聚氰酸组份摩尔分数随排气温度变化的计算结果进行分析。缩二脲、三聚氰酸组份是造成NH3浓度在200℃左右出现较大的误差的主要原因。缩二脲在175℃大量生成，175℃～200℃大量分解，之后达到平衡。在150℃～225℃三聚氰酸大量生成，225℃之后三聚氰酸会转而生成三聚氰酸一酰胺等同系物，325℃之后更是会大量分解生成异氰酸。