微波辅助水热法制备TiO2/ZnO微球及其对抗生素的降解

于 艳， 常亮亮， 曹宝月， 李文婷， 李 璞

(陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院，陕西商洛 726000)

本实验以Ti(SO4)2和Zn(AC)2为前驱体，采用微波辅助水热法制备TiO2/ZnO微球光催化剂，有效地缩短了制备时间，并以该纳米材料作为光催化剂，以亚甲基蓝和喹诺酮类抗生素(环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星)作为目标污染物考察其光催化活性。本研究为纳米ZnO处理染料及抗生素废水提供一定的基础数据。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验中所用试剂均为分析纯，生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

将0.1 mmol的Zn(Ac)2和0.02 mmol的NaF溶解在20 mL去离子水中，再加入0.1 mmol Ti(SO4)2，室温条件下搅拌30 min，使固体物质完全溶解。将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯微波水热反应釜中，在140 ℃、30 min和500 W条件下，在微波合成仪中加热反应。反应完成自然冷却至室温，过滤，水洗醇洗，60 ℃干燥24 h，空气气氛中500 ℃煅烧2 h，得到白色产物TiO2/ZnO。

1.2 样品表征

采用日本岛津XRD -7000 X射线衍射仪(Cu-Kα靶，管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围20°～80°，扫描速率5°/min)测定样品的晶体结构和物相；采用美国Thermo Nicolet 380傅里叶红外光谱仪测定样品的分子结构及成分；采用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH扫描电子显微镜(SEM)直接观察样品微观表面形貌、颗粒大小及分布状态；采用上海新仪微波化学科技有限公司MDS-6G型多通量密闭微波化学工作站进行水热合成；采用日本岛津UV-3000型紫外-可见漫反射分析(UV-Vis DRS)催化剂对光的响应程度。采用上海比朗仪器有限公司BL-GHX-V型光催化反应仪进行光催化实验。

1.3 光催化活性测试

光降解反应在光化学反应器中进行，光源为200 W高压汞灯。取50 mg样品超声分散在一定浓度的50 mL降解溶液中，避光吸附30 min，使降解物与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。光照开始后，每隔10 min 取样并离心，取上清液测其吸光度。光催化降解率(D)按下式计算：

D=(1-ct/c0)×100%=(1-At/A0)×100%

(1)

式中，A0、At分别为降解溶液在光照0 min及tmin的吸光度；c0、ct分别为降解溶液在光照0 min及tmin 的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 红外光谱分析图1为ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的红外(IR)光谱图。由图可知，ZnO、TiO2、TiO2/ZnO的吸收峰大体相同，其中在450 cm-1附近的吸收峰为Zn-O键的振动峰，这也是ZnO的特征吸收峰。对应的Ti-O吸收峰与Zn-O特征峰发生重叠。3种物质在1 600 cm-1和3 400 cm-1附近均出现了吸收峰，为-OH的弯曲振动峰，说明所制备的样品含有大量的-OH基团。

2.1.2 X射线衍射分析为了研究光催化剂的晶体结构，对TiO2/ZnO、ZnO、TiO2进行物相分析。图2是三种样品的X射线衍射(XRD)谱图。由图可知，ZnO晶型为无定型结构，而TiO2为单一相的锐钛矿型特征峰，其衍射峰为25.5°、37.8°、53.7°、69.1°和74.9°，分别对应于(101)、(004)、(105)、(116)和(215)晶面[20]。ZnO与TiO2复合后，衍射峰与TiO2特征峰相似。

图1 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的红外(IR)光谱图Fig.1 IR spectra of ZnO，TiO2 and TiO2/ZnO

图2 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的X射线衍射(XRD)图Fig.2 XRD of ZnO，TiO2 and TiO2/ZnO

2.1.3 扫描电镜分析图3为不同放大倍数下TiO2/ZnO光催化剂的扫描电镜(SEM)照片。由图可知所合成的光催化剂为具有良好分散性的球形结构，平均尺寸约为1～2 μm。

2.1.4 紫外-可见漫反射光谱分析图4为TiO2、ZnO和TiO2/ZnO样品的UV-Vis DRS谱图。由图可知，所有样品在200～400 nm紫外光区均有较强的吸收谱带，但是纯物质和复合材料对应不同的激发能量，因此禁带宽度发生变化。由半导体的禁带宽度和吸光度之间符合Kubelka-Munk方程[16]，计算得TiO2/ZnO样品的禁带宽度为3.19 eV。

2.2 光催化活性影响因素分析

2.2.1 TiO2/ZnO摩尔比的影响图5为TiO2∶ZnO不同摩尔比光催化剂的光降解曲线。可以看出，光照50 min降解率随着TiO2∶ZnO摩尔比的增大先提高后降低，摩尔比为1∶1条件下制备的光催化效果最好。这是因为随着TiO2加入量的增加，使ZnO表面光催化反应活性位点数量减小，光催化活性也随之下降。

图3 TiO2/ZnO的扫描电镜(SEM)图Fig.3 SEM images of TiO2/ZnO

图4 ZnO、TiO2和TiO2/ZnO的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图Fig.4 UV-Vis DRS of ZnO,TiO2 and TiO2/ZnO

2.2.2 水热时间的影响图6为不同水热时间条件下制备的光催化剂降解曲线。由图可知，水热合成时间为4 h时，光催化活性最好。随着合成时间的延长，亚甲基蓝的光催化降解率反而下降。这是因为随着合成时间的延长，催化剂的粒径变大，比表面积减小，物质吸附性能降低，光催化活性也随之下降。

图5 TiO2/ZnO摩尔比对光催化活性的影响Fig.5 The effect of mole ratio of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

图6 水热时间对TiO2/ZnO光催化性能的影响Fig.6 The effect of the hydrothermal time of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

2.2.3 水热温度的影响图7为不同水热温度条件下制备的光催化剂降解曲线。由图可知，随着温度的升高，制备样品的光催化活性逐渐升高，140 ℃条件下制备的光催化剂降解效果最好；随着温度的进一步升高，样品的光催化活性逐渐降低。这表明制备条件存在最佳反应温度，温度过高或过低都会降低样品的光催化活性。原因可能是温度较低时样品的结晶度较低，晶型发育不完整，光催化活性较低。当温度高于140 ℃时样品的尺寸进一步增大，同时样品的光催化活性随之逐渐降低。

2.2.4 煅烧温度的影响图8为不同焙烧温度对光催化性能的影响。由图可知，随温度的升高其对亚甲基蓝的降解率先上升后下降，当焙烧温度为500 ℃时所得样品的光催化降解率达到96.15%，降解效果明显优于其他煅烧条件下制备的样品。当焙烧温度较低时，样品中存在未挥发的残留物质覆盖了光催化剂的活性中心，造成样品光催化活性较低。随着焙烧温度的升高，样品结晶度提高，杂质被完全分解，催化剂的活性提高。但升高至一定程度，催化剂的颗粒长大，比表面积降低，表面羟基浓度下降，导致光催化性能降低。

图7 水热温度对TiO2/ZnO光催化性能的影响Fig.7 The effect of the hydrothermal temperature of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

图8 煅烧温度对TiO2/ZnO光催化性能的影响Fig.8 The effect of the calcination temperature of TiO2/ZnO on the photocatalytic activity

2.2.5 光催化剂稳定性研究为了研究所制备光催化剂的稳定性，选取TiO2/ZnO摩尔比为1∶1，水热反应温度为140 ℃，水热时间为30 min，500 ℃煅烧条件下制备的TiO2/ZnO微球进行重复使用测试。经过5次循环使用，所得催化剂仍有较好的光催化活性，且保持在92%以上。表明TiO2/ZnO光催化剂具有较好的光催化稳定性。

2.3 光催化机理讨论

图9 TiO2/ZnO光催化剂的捕获实验Fig.9 Trapping experiments of TiO2/ZnO photocatalyst

图10 TiO2/ZnO光催化剂的光催化机理图Fig.10 Proposed photocatalytic mechanism for TiO2/ZnO photocatalyst

2.4 降解抗生素的应用

以环丙沙星(20 mg/L)、诺氟沙星(20 mg/L)和氧氟沙星(20 mg/L)为目标降解物，研究TiO2/ZnO光催化剂对喹诺酮类抗生素类药物的降解性能，结果如图11所示。从图中可以看出，随着光照时间的增加，目标降解物的浓度不断减小。在高压汞灯照射下25 min对环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星的降解率分别为87.80%、94.51%和93.39%。表明TiO2/ZnO光催化剂具有较好的紫外光响应活性。

图11 TiO2/ZnO光催化剂降解抗生素环丙沙星(a)诺氟沙星(b)和氧氟沙星(c)Fig.11 TiO2/ZnO photocatalyst degradation antibiotic ciprofloxacin(a) norfloxacin(b) and ofloxacin(c)

3 结论

采用微波辅助水热法制备了TiO2/ZnO微球光催化剂，在光照射下50 min后，对亚甲基蓝的降解率达96.15%，对环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的降解率分别达到87.80%、94.51%和93.39%。所得微球光催化剂有望用于染料和抗生素类废水的处理。