成都市冬季挥发性有机物污染特征及来源研究

韩 丽，陈军辉,姜 涛,孙 蜀，钱 骏

(四川省环境保护科学研究院，成都 610042)

1 前 言

成都市作为西南经济中心，随着经济和交通的迅猛发展，在特殊的地理地形条件影响下，成都市的PM2.5和臭氧污染问题成为近年来环境空气质量的主要问题[1～3]，作为细颗粒物和臭氧生成重要前体物，挥发性有机物成为了成都市以及全国各城市环境空气质量管理关注的重点[4]。本文在2015年冬季开展了挥发性有机物的在线监测，对该监测期间挥发有机物的污染特征进行分析，同时采用受体模型解析和源清单的方法来探讨成都市区域挥发性有机物的污染排放来源。

2 方 法

2.1 监测方法与地点

挥发性有机物采用武汉天虹仪表公司的TH_PKU-300挥发性有机物快速在线监测系统进行在线分析,该系统采用超低温预浓缩与气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测技术,应用于在线痕量挥发性有机物测量;测量物种涵盖56种臭氧前体物,28种卤代烃和15种含氧挥发性有机物，测量时间频率为1h，每小时的浓度数据为该小时前5min的采样数据，有关该设备的具体介绍见文献[5]。本文将99种挥发性有机物的总浓度定义为VOCs浓度。

在线监测地址位于成都市人民南路四段十八号，四川省环境保护科学研究院楼顶(离地面约35m，距离楼顶面约4m)。监测点位处于成都市武侯区区中心区域，周围有3条主干道，周围是居民生活区和商业区。监测时间段为2015年12月。

2.2 PMF源解析方法

正矩阵因子分解法(positive matrix factorization，PMF)是由芬兰赫尔辛基大学 Paatero 教授和 Tapper在 1993 年提出的多元统计分析方法，该方法被广泛的应用于挥发性有机物来源解析研究中[6-9]，目前美国EPA已开发了5.0版本[10]。本次研究中，在99种物质中，剔除了浓度长期低于检出限的物种，最终选取71种物质为最后的PMF解析物种，其中不确定性浓度参照文献[11]确定其为监测浓度的10%与检出限的三分之一加和。

2.3 源清单研究方法

以四川省为研究区域，利用排放因子法、物料衡算法建立2015年四川省人为源挥发性有机物排放源清单，活动水平数据通过四川省大气挥发性有机物排放调查系统[12]和四川省大气污染源排放清单数字化平台[13]获取，其中工业源是企业点源数据，移动源、餐饮源、民用能源燃烧、露天生物质燃烧、生活溶剂使用源等排放源的活动水平数据是相关部门提供的分区县面源数据。清单计算过程中，所选的排放因子来自于环保部挥发性有机物清单指南[14]，部分本地实测数据等[15]，限于篇幅原因，在此不一一列出相应的排放因子。

3 结果与讨论

3.1 VOCs总体浓度水平与物种组成

监测期间，VOCs小时平均浓度为76×10-9(体积比浓度，下同)，最高浓度为262×10-9，最低浓度为14.8×10-9，与国内部分城市冬秋季的同类VOCs监测结果相比，成都市市区的VOCs浓度高于资阳、广州、厦门、上海以及南京等地，低于兰州市(见表1)；成都市市区烷烃占VOCs总浓度的为38%，炔烃为17%，芳香烃为15%，烯烃为13%，卤代烃为9%，其他化合物为8%，其中炔烃(乙炔)浓度以及占比均显著高于表1中的城市，说明燃烧过程排放对监测点位VOCs具有较大的影响[16]。

表1 国内各城市VOCs浓度分布Tab.1 Atmospheric VOCs concentration in different cites (1×10-9)

在监测的99种物种中，浓度前十的物种分别为乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和异戊烷，占总浓度的70%以上，具体浓度情况列于表2，相关物种的浓度均处于Barbara[23]在中国43座城市研究获得的VOCs浓度范围内。

表2 成都市冬季环境大气浓度前十物种Tab.2 Top 10 species of the measured VOCs in winter for Chengdu (1×10-9)

3.2 VOCs日变化特征

VOCs浓度的日间变化受到排放源和化学反应的影响，了解不同组分的小时变化能够更好的了解当地的VOCs污染特征。监测期间，VOCs及其组分小时浓度日变化情况见图1。

烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃在8点～10点间均出现显著的浓度峰值，这与交通早高峰车流量增大关系密切，也与其他地区的研究结果类似；在14点边界层最高时，各类别物种均出现一个浓度低值拐点，并随后在下午17点左右出现一天中的浓度最低值。各类物种一天中的浓度最高值出现的时间不完全相同，其中烷烃、炔烃、烯烃日最高浓度是出现在8点～10点间，这些物质主要受机动车等排放的影响较大，该时段也是机动车排放的高峰期，且边界层高度早上相对较低，反应消耗又相对较少，因此在该时段出现了一天中的最高浓度；而芳香烃、卤代烃以及含氧(氮)化合物浓度最高值出现在凌晨2点～5点，在该时段可能受到部分工业源夜间排放的影响，同时凌晨2点～5点是一天中边界层最低的时刻，且8点～10点的机动车的排放影响对该类物质的影响相对较小，因此这类物质的最高浓度出现在凌晨2点～5点。烯烃日间的浓度变化幅度最大，最低浓度是最高浓度的40%，含氧(氮)类化合物变化幅度最小，最低浓度是最高浓度的60%左右，说明烯烃的来源可能相对单一且化学反应较为激烈。各物种的日变化决定了VOCs的总体日变化情况，总VOCs浓度日最高值出现在早上的9点，在下午17点达到一日中的浓度低谷，随后浓度开始迅速升高，直至22点，浓度缓慢上升保持相对稳定，并于次日6点左右出现一个小的浓度低值，随后上升至9点浓度峰值。

图1 VOCs及其物种组分日变化曲线Fig.1 Diurnal variation of VOCs and its species

3.3 VOCs来源研究

3.3.1 受体源解析

利用PMF模型对监测时段的71个物种进行来源解析研究，确定了9类因子。

因子1贡献了浓度的22%，该因子中的主要物种为乙炔、乙烷、乙烯等燃烧产物，乙腈和氯甲烷均为生物质燃烧示踪物[24-25]，因子1对这两个物种分别贡献了60%和57%的浓度，此外对丙酮、丙醛、丙烯醛、二氯甲烷、苯等的贡献也超过了30%，故判断因子1应为生物质燃烧源。因子2贡献了浓度的6%，其中物种占比前10的物种中有异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等汽油蒸汽挥发的特征物种[26]，MTBE常被用于汽油防爆剂，而因子2对该物种的浓度贡献也相对较高；因此判断因子2应为汽油挥发源。此外因子2中二氯甲烷占比较高，有学者研究发现道路交通源排放的氯代烃中，二氯甲烷浓度较高[27]，也说明因子2为道路交通源油气挥发。因子3与因子1有所类似，贡献了浓度的6%，主要物种有乙烷、乙烯、乙炔等燃烧产物，且该因子对癸烷、十一烷的贡献均超过了50%，对部分芳香烃化合物贡献较高，研究表明癸烷、十一烷是柴油车尾气的特征产物，且尾气中芳香烃含量较高[28]，因此说明该因子很有可能是柴油车燃烧排放源。因子4贡献了浓度的7%，其中甲苯的浓度占总浓度的32%，该因子分别贡献了64%的甲苯，37%的苯乙烯、40%的二甲基戊烷，此外BEX等物种占比也较高，这些物质均为重要的溶剂组分[29]，故判断该因子为溶剂源。因子5贡献了浓度的9%，其中主要物种有正己醛、二甲苯、卤代烃等，并对苯乙烯物种贡献在45%以上，这些物种均为化工生产过程中的重要组分[24，30]，因此断定该因子工业排放源。因子6贡献了浓度的6%，主要物种有乙炔、乙烯、乙烷，卤代烃等，这些产物均为燃烧和工业过程的产物；且该因子对2,3-二甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷贡献比较高，分别为63%、44%和40%，这三类物质均为石油化工等行业的特征物种[24]，因此判定该因子为工业排放源。因子7贡献了浓度的20%，富含乙炔、乙烷、乙烯，丙烷、丙烯、异戊烷、正戊烷等，为机动车尾气的特征物质，同时还对MTBE、异戊二烯、丙烯醛等物质贡献较高，因此确定因子7为机动车源[28]。因子8贡献了浓度的17%，主要物种有乙烷、乙炔、乙烯，正丁烷，异戊烷等，这些物质为燃烧产物，同时因子8又对三氯乙烯有较高的贡献，三氯乙烯是化工生产的特征产物[31]，因此初步判断因子8可能为工业排放源。因子9贡献了浓度的7%，主要物种为丙烷、甲苯、正己醛、乙炔等；该因子对丁醛、2-甲基戊烷、丙醛、氯仿等贡献相对较高，这些物种的来源既来工业源又有移动源、生活餐饮源[32]等，因此该类别作为本底混合源。

总结来看，以上9类因子共计解析出5类排放源，分布如下：因子1为生物质燃烧源，因子2为油气挥发，因子4为溶剂源，因子3和因子7为机动车排放源，因子5、因子6以及因子8为工业源，因子9为本地混合源；5类排放源的占比情况见图2。

图2 PMF源解析结果Fig.2 Source apportionment result from PMF

3.3.2 清单解析

成都市2015年VOCs排放源清单结果显示，挥发性有机物年排放量为36.9万t。大类污染源的VOCs排放占比情况见图3所示，工艺过程源、溶剂使用源、移动源是三类主要的排放源，分别贡献32%、32%、30%。与PMF源解析的结果相比，清单对应的溶剂使用源、生物质燃烧源占比差距较大。清单中的生物质燃烧主要是计算了露天秸秆燃烧的排放，并没有包括其他生物质燃烧，如薪柴燃烧，清扫垃圾燃烧等，而PMF中的生物质燃烧源则是对应了所有的生物质燃烧过程；清单中的溶剂使用源包括了工业溶剂使用和非工业溶剂使用，涵盖范围较广，而PMF中的溶剂使用源与工业源可能存在一定的交叉，尤其是工业源中也有部分的溶剂使用源，但是通过监测数据受体解析无法进行严格区分，因此大部分被归为了工业源；此外，时间段和区域的不同也会导致二者的差异，其中清单数据是整个成都区域的来源构成结果，而基于在线数据的PMF方法则是对监测站点处的VOCs源解析，二者的区域范围不尽相同；清单数据对应的时间是2015年全年，而PMF源解析则是2015年12月份，因此在时间对应上也有所不同。基于此，建议下一步优化清单的空间分布与时间分配，同时利用多点监测数据开展VOCs清单结果的验证工作。

图3 基于排放清单的挥发性有机物排放源贡献比例Fig.3 Source apportionment based inventory study

4 结 论

4.1 2015年12月，成都市区VOCs小时平均浓度为76ppb，最高浓度为262ppb，最低浓度为14.8ppb，浓度高于资阳、广州、厦门、上海以及南京等地；监测物种类别中烃类占VOCs总体积浓度为38%，炔烃为17%，芳香烃为15%，烯烃为13%，卤代烃为9%，含氧(氮)类化合物为8%，浓度前十的物种分别为乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和异戊烷，占总浓度的70%以上。

4.2 烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃在8点～10点间均出现浓度峰值，芳香烃、卤代烃以及含氧(氮)化合物浓度最高值出现在凌晨2点～5点，在14点边界层最高时，各类别物种均出现一个浓度拐点，各物种类别的最低浓度则均出现在下午17点左右。烯烃日间的浓度变化幅度最大，最低浓度是最高浓度的40%，含氧(氮)类化合物变化幅度最小，最低浓度是最高浓度的60%左右。

4.3 PMF源解析结果最终确定VOCs有6大类排放源，其中工业源贡献32%，机动车贡献26%，生物质燃烧贡献22%，溶剂源贡献7%，油气挥发贡献6%，本底混合源贡献7%。基于排放源清单研究结果则示2015年成都市挥发性有机物年排放量为36.9万t，工艺过程源、溶剂使用源、移动源分别贡献32%、32%、30%，建议下一步优化清单的空间分布，同时利用多点的监测数据开展VOCs清单结果的验证工作。