诺氟沙星对人工快渗系统处理生活污水性能的影响

王艺培,陈 佼,张建强,方宇潇

(1.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756；2.成都工业学院 建筑与环境工程学院，成都 611730)

1 引 言

我国是抗生素生产及使用大国，抗生素被广泛用于医疗及畜牧养殖业[1]。但抗生素有强极性和低挥发性的特点[2]，极易进入水环境中。目前地表水及生活污水频繁被检出抗生素[3]，造成了严重的水环境污染。近几年喹诺酮类抗生素诺氟沙星(Norfloxacin，NOR)有着组织穿透力强、药物耐受性高、半衰期长的特点而被广泛使用[4]。NOR经人体或动物服用后，并不能完全吸收，60%～70%的NOR最终会通过粪便和尿液排入水环境中[5]。具有生态毒性的NOR废水长期存在于水环境中并最终通过食物链累积等方式对生物产生严重影响[6]。国内外对NOR的研究多集中于去除方法及方法的优化上，如魏红等[7]利用超声、过硫酸钾协同去除水中NOR，其去除率随过硫酸钾添加浓度的增加而增加，最终能实现49.12%的NOR矿化；雷圣等[8]研究不同填料组成的生物滤床对NOR的去除效果，填料为沸石的生物滤床去除率最高，达到80.6%。Vieno 等[9]考察混凝工艺对包括NOR在内的11种抗生素药物的去除效果，其NOR去除率只有27.2%。现阶段研究较少关注到NOR对污水处理器处理性能影响的方面。

人工快渗系统(Constructed Rapid Infiltration，CRI)是一种运行成本低、出水效果较好的新型污水生态处理技术。该系统利用一定比例特殊填料及渗透性较好的天然河砂，通过过滤、吸附和微生物降解等处理手段共同实现污水净化[10-11]。对城市、工业园区及农村污水处理领域具有广泛适用性。本研究通过CRI系统处理含NOR生活污水，考察不同NOR浓度下CRI系统内主要污染物(如氨氮、总氮等)的转化规律及微生物的空间分布特征，探讨含NOR污水对污水处理器的性能影响，同时对于发展含抗生素污水的生物处理技术具有参考意义。

2 材料与方法

2.1 试验材料

诺氟沙星标准品购买于上海阿拉丁试剂公司(纯度98%)。

2.2 试验装置

CRI反应器如图1所示。反应装置由实验室自行制作完成，利用购于建材市场的聚氯乙烯(PVC)管作为CRI模拟柱，柱高180 cm，内径10 cm，反应柱有效截面积为0.031 m2。将河砂、沸石砂及石英砂按体积比7∶2∶1均匀混合后填入CRI模拟柱内，填料高150 cm，并在底部铺设5 cm碎石缓冲层。自上而下分别在距离填料顶层 30、60、90、120、150 cm 处设置 5 个取样口。采用布水水管从顶部均匀进水，蠕动泵和流量计调节进水量与进水时间。

图1 试验装置Fig.1 Experimental equipment

2.3 进水与启动

每天CRI系统采用蠕动泵进水，并逐级增加水力负荷至1 m/d。当系统氨氮和COD去除率均稳定在80 %以上，表明CRI系统挂膜成功，污水处理趋于稳定。

2.4 试验方案

采用8组同等条件下的CRI反应器，编号C0～C7，试验进水NOR浓度分别为0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L、400 μg/L、500 μg/L、600 μg/L、700 μg/L。从开始运行至系统运行逐渐稳定，定期检测各CRI系统内污染物的去除效率。在此基础上，采用梅花点阵法从系统0～30、30～60、60～90、90～120、120～150 cm共5个深度范围内采样砂样，混匀后分析脱氮菌的数量分布情况。

2.5 分析方法

水质分析中COD、氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮均采用国家标准检测测定[12]。分别为快速消解分光光度法、纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、酚二磺酸分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌、反硝化菌计数采用MPN多管发酵法，具体步骤参考文献[13]。

3 结果与讨论

3.1 NOR对COD去除效果的影响

系统稳定运行后，COD去除率如图2所示，进水NOR为0时，CRI系统的COD去除率可以达到85%以上。随着NOR浓度的提高，有机物去除的效率逐渐下降。进水NOR浓度为100 μg/L时，CRI的平均去除率与对照只相差0.67%，分析认为大量NOR分子被CRI系统内丰富的吸附位点所吸附[14]，并未对系统内的微生物造成冲击。进水的NOR浓度分别为200 μg/L和300 μg/L时，COD平均去除率分别下降了6.2%，9.2%，可知进水的NOR对系统内的微生物产生一定毒害作用[15]，但在此浓度范围内的微生物表现出较强的适应能力，从第7天开始，C2和C3反应器COD的去除率慢慢趋于稳定，至第43天时相比于对照的去除率分别只降低了3.4%和5.9%，最终去除率均保持在79%以上。由此可知，经一段时间进水处理，反应器内细菌已适应了NOR的毒害作用，加上CRI系统丰富的填料类型为细菌提供了良好的吸附生长环境，使得CRI系统内的微生物能够适应在低于300 μg/L含NOR生活污水的环境下稳定地降解有机污染物。

图2 不同NOR浓度下COD去除率Fig.2 The COD removal rate under different concentrations of norfloxacin

此外，随着NOR浓度的进一步提升，C4～C7反应器内的去除效果明显变差，最终去除率与C0比较分别降低了14.2%、17.3%、22.0%、24.3%。可见在稳定条件下，填料中的生物量相对有限且较高浓度NOR污水会对CRI系统内的微生物对进水NOR有较大的冲击，使其微生物丧失其活性[16]。

3.2 NOR对脱氮效果的影响

图3 不同NOR浓度下的氮素去除率 Fig.3 The nitrogen removal rate under different concentrations of norfloxacin

由图3可知，进水无NOR时，总氮去除率仅为41.2%，但氨氮平均去除率高达91.7%，表明稳定的CRI系统有较高的氨氮去除率，但总氮去除效果不明显。这是由于氨氮氧化成硝态氮后进入缺氧段后(90～150 cm，溶解态氧的质量浓度﹤0.2 mg/L)，CRI系统中的反硝化菌活性较差，反硝化过程不彻底，导致最终的出水硝态氮含量偏高，从而总氮偏高[17]。CRI反应器对氮素的去除效果直接影响着是否可以用于处理含NOR生活污水。当生活污水NOR浓度为100 μg/L时，与C0只相差0.2%，这是因为较低浓度的NOR进水直接被反应器的填料所吸附，并没有对反应器内的微生物造成冲击。当NOR浓度超过200 μg/L时，氨氮去除效果进一步剧烈下降，然而总氮去除率呈现略微增加的趋势，当生活污水NOR浓度为200～300 μg/L时，总氮去除率随着NOR浓度的增加而逐渐增加，最终C2、C3的平均去除率分别达到了42.9%、45.9%，比C0分别提高了1.6%、4.7%，这表明在一定浓度NOR的胁迫下，CRI系统的脱氮性能反而得到了提升。但当进水NOR浓度超过300 μg/L时，总氮去除率随浓度的增加而不断降低，最终平均总氮去除率比C0分别降低了1.4%、3.3%、5.1%、6.4%。

3.3 NOR对氮素及脱氮菌空间分布的影响

为论证NOR浓度对CRI系统脱氮素及脱氮菌分布的影响，选取进水NOR浓度为0、300 μg/L、700 μg/L的C0、C3、C7反应器，考察第43天时不同填料深度下的氮素转化规律和单位质量土样中脱氮功能菌分布数量情况，结果见图4和表。

图4 不同填料深度下和的含量分布 under different filter depths

图4反映C0反应器在0～90 cm段内(即有氧段)硝态氮浓度逐渐升高，说明在有氧段氨氮通过硝化作用转化为硝态氮，但在90～150 cm段内(即缺氧段)，硝态氮浓度有小幅下降，是由于大部分有机物在有氧段内被氧化导致反硝化过程中有机碳源不足而过程受阻[17]，最终出水以硝态氮为主。当NOR浓度达到300 μg/L时，亚硝态氮的浓度一直高于其他两个系统，说明系统中的氨氮转化成亚硝态氮后并没有进一步氧化为硝态氮，而出现了短程反硝化特征，即部分亚硝态氮在缺氧缺碳的条件下直接被还原成氮气而从系统中去除,从而出现了总氮去除率升高的现象[18-19]。当NOR浓度达到700 μg/L时，仅有 62.7%的氨氮转化为其他氮素形态，可知高浓度NOR污水使脱氮功能菌的活性受到严重抑制，AOB和NOB菌群难以实现氨氮的高效氧化。

表 不同NOR浓度下脱氮功能菌分布Tab. The distribution of denitrification microorganisms under different concentrations of norfloxacin

根据上表中3类脱氮功能菌的空间分布情况分析可知，NOR浓度为0时亚硝酸盐氧化菌(Nitrite oxidizing bacteria，NOB)数量高于氨氧化菌(Ammonia oxidizing bacteria，AOB)；NOR浓度为300 μg/L时出现相反现象，即AOB的数量明显高于NOB；NOR浓度为700 μg/L时系统内AOB和NOB的数量均下降且少于C0，NOB的数量降幅更大。由此可见，NOR浓度的升高对脱氮功能菌的数量有较大的影响，在较低浓度(100～300 μg/L)下，NOR对NOB的抑制作用非常强，导致系统内微生物活性降低，亚硝酸盐氧化过程受到阻碍，从而大量亚硝态氮在有氧段内积累。在较高NOR浓度下(300～700 μg/L)，由于AOB和NOB的活性均被抑制，只有少量氨氮被氧化[20]，因而出水中残余的总氮主要来源于未被转化的氨氮。由此可知微生物的数量直接影响CRI系统氮素的处理效率。在缺氧段，反硝化菌(Denitrifying bacteria，DNB)对NOR的敏感度比硝化菌更高，即使在较低NOR浓度下，其数量和活性依然有所下降，因此，虽然C3反应器内积累了较高含量的亚硝态氮，但是缺氧段缺少足够DNB，没有发生充分的短程反硝化[21]，其总氮去除率只略微增加。

4 结 论

4.1 进水NOR浓度在300 μg/L以下时，CRI系统对COD、氨氮、总氮的去除效果较好；超过300 μg/L后各水质指标的去除率均有所下降。

4.2 NOR对CRI系统内的脱氮功能菌有抑制作用，系统内硝化细菌及AOB对NOR的适应能力要强于DNB和NOB。

4.3 CRI系统可以用于处理浓度低于300 μg/L的生活污水，此时系统可以对污水实现良好的去除效率。更高浓度NOR生活污水的处理需要进行预处理后(如接种耐NOR的脱氮菌、稀释进水的浓度、重新组合填料等)再进入CRI系统进行处理。