吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法测定饮用水中28 种挥发性有机物

林伟强， 李美惠

(1.天津市市政工程设计研究院，天津300392;2.天津市基础设施耐久性企业重点实验室，天津300392;3.天津理工大学，天津300384)

自1974 年发现生活饮用水中含有会污染水体并危害身体的消毒副产物三氯甲烷后，饮用水中挥发性有机物的测定越来越受到关注。水中的挥发性有机物(VOCs)包括卤代烃和芳香烃［1］，这类有机污染物不仅具有致突变性或致癌性，有的还有致畸性或神经毒性作用［2］。许多城市的生活饮用水中均检出了挥发性有机物的存在［3］，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)也将毒理指标中的有机化合物由5 项增至53 项［4］。

目前，对有机化合物的测定主要采用色谱法。挥发性有机物的检测主要有顶空气相色谱法［5］、顶空气相色谱质谱联用法［6］、吹扫捕集气相色谱法［7］、吹扫捕集气相色谱质谱联用法等［8］。顶空法适用于分析水中mg/L 级且沸点低于200 ℃的有机物，其缺点是对气/液分配比较小或沸点较高的组分的灵敏度较低，且不利于多组分的同时测定。吹扫捕集法具有富集倍数高、可测化合物范围宽的优点，并且灵敏度高，操作非常简便［9］，可达到更低的检测浓度，从而使测定蒸汽压较低的物质成为可能。多采用吹扫捕集气相-质谱联用法测定生活饮用水中挥发性有机物［10-12］。笔者采用内标法，同时测定《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定的28 种VOCs 指标。

1 试验材料与方法

1.1 仪器

Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra 联用仪，色谱柱为DB - VRX(30 m ×0. 25 mm ×1. 40 μm;OI -Eclipse 4660 -4551 -A 全自动吹扫捕集样品浓缩仪;OI 聚四氟乙烯(PTFE)衬垫螺旋盖的40 mL 吹扫瓶;Mili-Q Advantage A10 超纯水仪。

1.2 试剂

超纯水，经检验无VOCs;甲醇，色谱纯;VOC -Mix20 混标58 种VOCs 组分，各组分浓度均为200 μg/mL，甲醇介质。

储备液:取适量VOCs 标准溶液，用甲醇稀释为10 μg/mL 的混合标准液，储备液置样品瓶密封，在4 ℃冰箱中避光保存;内标物氟苯，吸取适量用甲醇稀释成10 μg/mL 的储备液;标记物4 -溴氟苯。内标物和标记物浓度均为200 μg/mL，甲醇介质。

1.3 样品前处理

将居民家中的末梢水放水15 min 后，用预先加入0.5 g 抗坏血酸的1L 玻璃采样瓶采样，密封后立即带回实验室于4 ℃冷藏。测定时将样品倒入带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的40 mL 棕色玻璃样品瓶中，立即旋紧瓶盖，顶部不能留有空气，12 h 内检测。

1.4 测定条件

1.4.1 吹扫条件

吹脱温度为40 ℃，吹脱时间为11 min，解吸温度为180 ℃，解吸时间为4 min，烘烤温度为230 ℃，烘烤时间为10 min，吹扫流量为40 mL /min。

1.4.2 色谱/质谱条件

初始温度为35 ℃，保持8 min，然后以10 ℃/min 升温至180 ℃，再以50 ℃/min 升温至230 ℃，保持3 min。进样口温度为180 ℃，接口温度为240℃，离子源温度为230 ℃。流速:1.00 mL/min，恒流模式，离子源为EI，70 eV，载气为高纯度氦气(99.999%)。进样模式为分流模式，分流比为15 ∶1。检测方式为选择离子(SIM)采集。

1.5 标准曲线的制备

取5 个40 mL 进样瓶，将10 μg/mL 的VOCs 标准储备液逐级稀释，得到浓度分别为0.05，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 的挥发性有机化合物标准系列溶液。同时加入20 μL 浓度为10 μg/mL 的内标储备液，立即旋紧盖子。标准溶液的总离子流色谱见图1。

图1 总离子流色谱

2 结果

2.1 仪器校准

GC-MS 性能试验:将1 μL 浓度为200 μg/mL的4 -溴氟苯标记物加入40 mL 纯水中作吹脱捕集，得到4 - 溴氟苯的质谱。扣除背景后，核对其m/z 是否满足《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》(GB/T 5750. 8—2006)附录A 表中A. 3 的要求。若满足，则可进行后续实验，否则重新调谐质谱仪直至符合要求。

2.2 标准曲线

采用内标法进行测定，用选择离子定性定量。在最佳试验条件下，试验线性良好，相关系数r 为0.999 0 ～0.999 8，线性范围为0.05 ～10.0 μg/L，用3 倍信噪比(S/N=3)计算得到检出限为0.002 ～0.129 μg/L，见表1。

表1 VOCs 定量离子、定性离子、相关系数和检出限

2.3 精密度和回收率试验

试验所采集的生活饮用水中均检出了三氯甲烷，但含量远远小于标准限值。对6 个样品进行加标测定，加标水平为0.50 和5.00 μg/L，28 种VOCs组分的平均加标回收率为90.1% ～110%。对加标后的组分进行6 次平行测定，相对标准偏差(RSD)为2.93% ～9.21%，见表2。

表2 平均加标回收率和相对标准偏差

3 结论

针对《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定的28 种VOCs 指标，进行了吹扫捕集-气相色谱/质谱联用(P＆T -GC/MS)测定。实验过程无需使用有机溶剂，减少了对水和环境的二次污染。质谱选择离子扫描(SIM)，可以消除与目标化合物保留时间相近的其他离子造成的干扰，对于同时检测多种目标化合物的样品可以得到较好的结果［13］。方法操作简便，灵敏快速，可基本满足《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750—2006)［4］中有机物指标和消毒副产物指标中检出限的要求，适用于实际样品的分析。为《生活饮用水卫生标准》中规定的28 种VOCs 的检测，提供了吹扫捕集气相色谱质谱联用内标法的可行性实例。