稀土元素Gd对Al-Si-Mg铸造合金微观组织和力学性能的影响

刘文祎，徐 聪，刘茂文，肖文龙，马朝利

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院 空天先进材料与服役教育部重点实验室，北京 100191)

铸造铝硅合金由于具有优良的铸造性能，较高的比强度与韧性以及良好的抗疲劳性能和耐蚀性能，被广泛应用于航空、航天和军事等领域。但合金中粗大的晶粒和共晶硅会降低合金的力学性能[1-3]。因此，需要加入晶粒细化剂和共晶硅变质剂对合金进行细化与变质处理[4-5]。

Sr是目前公认最好的硅相变质剂之一[6-8]。但是，Sr在铝合金中溶解困难，且Sr的加入容易使铸造铝合金中产生气孔和缩松[9]。为此，国内外学者开展了稀土对共晶硅的变质行为与机制的研究[10-16]。稀土以其特殊的核外电子排布结构而具有特殊的化学活性，被认为是“工业的维生素”，是最适用于铝和铝合金使用的合金化及微合金化元素之一。稀土具有良好的细化和变质作用[17]。近年来，关于单一稀土元素如Eu[13],Pr[14],Er[15]和Yb[16]等细化变质作用研究得越来越多。稀土Gd与Si的原子半径比为1.53，处于杂质诱发孪晶理论提出的变质最佳半径比(1.646)附近[18]，理论上具有较好的变质效果。Kang等[19]认为变质剂元素与共晶硅的结合倾向可以作为选择共晶硅变质剂的一个重要因素，Gd与Si较负的混合焓意味着其可以作为Si的变质元素。张启运等[20]通过在Al-Si二元合金中分别定量添加11种单一稀土元素和混合轻稀土元素，研究发现0.23%(质量分数，下同)Gd对共晶硅有一定变质效果。刘政等[21-22]研究指出，Gd可以细化半固态铸造A356合金中α-Al晶粒。史玉亭等[23-24]研究表明Gd具有细化初生α-Al晶粒以及对共晶硅变质的作用。

目前关于Gd含量对Al-Si合金微观组织和力学性能的影响，尤其是其细化机制仍缺乏系统研究。因此，本工作研究了Gd对Al-Si-Mg(A357)合金的微观组织和力学性能的影响，并对其细化机制进行了探讨。

1 实验材料与方法

实验原材料为99.7%的工业纯Al、纯Gd(99.95%)以及Al-9Si-0.9Mg中间合金。首先，以纯Al和Gd为原料在DD25Ⅰ型高频感应熔炼炉中制备Al-5Gd中间合金。将纯Al，Al-9Si-0.9Mg中间合金和Al-5Gd中间合金按比例配制，制备A357，A357-0.5Gd，A357-1.0Gd合金。具体过程为：将纯Al和Al-9Si-0.9Mg中间合金在750℃熔化，并加入覆盖剂KCl和NaCl，待完全熔化后保温10min。随后，降温至720℃后清理取出覆盖剂，加入Al-5Gd中间合金，保温5min后浇铸到预热铁模中。之后，选取一部分铸锭进行T6热处理：535℃保温10h(固溶)水淬，然后175℃保温8h(时效)空冷。

在铸态合金相同部位进行取样，一组试样经机械抛光后采用0.5%氢氟酸腐蚀30s进行微观组织观察；一组试样放入10%盐酸腐蚀24h，采用过滤法萃取共晶硅颗粒。采用Olympus BX51MJEOL,JSM-6010LA扫描电镜(SEM)及JXA-8100电子探针(EPMA)分析合金的微观组织。采用 D/MAX-2500型X射线衍射分析仪测定合金的相组成，扫描速率为6(°)/min。通过TGADSC 1型差示扫描量热仪(DSC)对合金的凝固特征进行了测试：从铸锭上切取试样，在氮气保护下加热到 700℃并保温 20min，然后冷却到 400℃。其中加热和冷却速率控制在 10℃/min。采用50kN Instron8801液压伺服疲劳试验机分别对铸态和T6热处理态合金进行力学性能测试。

2 结果与分析

2.1 宏观晶粒

不同Gd添加量的A357合金宏观晶粒形貌如图1所示。可以看出，当未添加Gd时，合金的晶粒十分粗大，如图1(a)所示。当添加0.5%Gd时，合金晶粒得到了明显的细化，如图1(b)所示。当进一步提高Gd添加量到1.0%时，晶粒尺寸进一步下降，如图1(c)所示。Gd的添加对A357合金有较好的晶粒细化效果，这主要是由于合金凝固时，Gd原子富集在液固界面前沿，增加了成分过冷，阻碍晶粒生长，从而减小了晶粒尺寸。

2.2 微观组织

图2(a)～(c)分别为Gd添加量为0,0.5%,1.0%时A357合金的铸态显微组织。在低倍金相照片中，采用Image-Pro Plus 6.0图像处理软件统计了α-Al的二次枝晶臂间距。可以看出，未添加Gd时，α-Al的枝晶十分粗大(图2(a))。添加0.5%Gd后，枝晶有所细化，通过统计结果可知其平均二次枝晶间距由14.5μm减小到8.3μm。当Gd添加量增加到1.0%时，二次枝晶间距减小至7.4μm。

2.3 共晶硅形貌

图3(a)～(c)分别为不同Gd含量下A357合金共晶硅的形貌。未添加Gd时，共晶硅呈粗大片状，由于实验条件冷速较高(铁模浇铸)，部分层片状共晶硅出现少量分枝。当添加稀土元素Gd后，层片状共晶硅被细化，且添加1.0%Gd时细化效果最明显。随着Gd添加量的提高，分枝共晶硅所占比例增加，说明Gd对共晶硅的分枝也有一定的促进作用。虽然部分共晶硅出现分枝，但仍为层片状形貌。

用盐酸萃取出铝硅合金中的共晶硅，可以更清晰地看出共晶硅的三维立体形貌和细节。不同Gd添加量A357合金萃取共晶硅典型形貌如图4所示。可以看出，与金相观察结果基本一致，共晶硅主要呈层片状，Gd的添加可以细化共晶硅，Gd添加量为1.0%时，细化效果较好。相比于尺寸的下降，共晶硅形貌转变并不明显。添加Gd后大部分共晶硅仍为片状，尽管存在部分分枝，但未发生向纤维状转变。所以Gd对A357合金中共晶硅的作用主要为细化，变质能力较弱。

图4 添加不同Gd含量A357合金的共晶硅形貌 (a)未添加；(b)0.5%Gd；(c)1.0%GdFig.4 Morphologies of eutectic Si in A357 alloys with different Gd contents(a)without addition;(b)0.5%Gd;(c)1.0%Gd

2.4 稀土相分析

由Al-Si-Gd三元相图[25]可知，Gd的添加可能会导致合金中生成含稀土化合物。图5(a),(b)分别为添加1.0%Gd时A357合金的背散射EPMA照片及Gd元素的面扫结果。可以看出，除了铝基体和共晶硅外，组织中存在大量亮白色衬度的第二相。分别选取图5(a)中1和2两处进行EDS分析，结果显示亮白色衬度第二相均含有较高含量的Al,Si和Gd元素，所占原子分数分别约为Al39Si40Gd21和Al54Si33Gd13。由图5(b)的Gd元素面扫结果可以看到Gd在合金中的分布，Gd大量存在于粗大块状Al-Si-Gd三元化合物中，这会使Gd被消耗，减少细化变质共晶硅的Gd有效含量。为了进一步确定第二相的组成，对合金进行了XRD分析，结果如图6所示。由XRD结果可以确定稀土Gd的加入会在A357合金中形成块状Al2Si2Gd第二相。

图5 铸态A357-1.0Gd合金背散射 EPMA照片 (a)背散射照片；(b)Gd元素面扫结果Fig.5 EPMA images of as-cast A357-1.0Gd alloys (a)back-scattered image;(b)element mapping of Gd

图6 A357-1.0Gd合金XRD分析结果Fig.6 XRD analysis results of A357-1.0Gd alloys

2.5 铸态和T6态合金的力学性能

表1为铸态和T6热处理态不同Gd含量的A357合金力学性能。由于Gd的加入使合金的α-Al二次枝晶间距减小，晶粒和共晶硅得到细化，从而提高了铸态和热处理态A357合金的力学性能。当Gd添加量为0.5%时，热处理态合金的抗拉强度为355MPa，屈服强度为328MPa，伸长率为4.7%，相对于未添加变质元素的A357合金分别提高了37,40MPa,0.4%。当Gd添加量为1.0%时，合金的力学性能相对于Gd添加量为0.5%时反而略有下降。这与大量稀土化合物Al2Si2Gd的形成有关(如图5所示)，生成的稀土化合物会抵消由于二次枝晶和共晶硅细化对力学性能的提高。

表1 A357合金的力学性能Table 1 Mechanical properties of A357 alloys

2.6 稀土Gd的作用机制

图7为Gd添加前后A357合金的DSC曲线，图中较低温处放热峰为共晶硅的形核与长大，较高温处的放热峰为初生α-Al的形核与长大。可以看出，当添加Gd后，两放热峰均向低温方向移动，尤其是共晶硅的放热峰。DSC结果说明Gd的添加并没有促进初生α-Al与共晶硅的形核。Gd对初生α-Al与共晶硅的形核具有抑制作用，尤其是对共晶硅的形核。

由显微组织分析可知，稀土Gd的加入一方面可以减小A357合金二次枝晶和细化共晶硅，另一方面形成Al2Si2Gd初生第二相。高熔点Al2Si2Gd化合物可能作为初生α-Al和共晶硅的异质形核质点。有研究表明[22]稀土化合物与初生α相的二维点阵错配度可作为其细化合金初生相能力的表征，二维错配度越低，形核越有效，细化效果越好。本工作根据Bramfitt[26]提出的二维错配度理论，计算了合金中检测到的三元稀土相Al2Si2Gd与α-Al和共晶硅低指数晶面的错配度。计算公式如下：

图7 添加Gd元素前后A357合金的DSC曲线 (a)未添加Gd；(b)添加1.0%GdFig.7 DSC curves of A357 alloys before and after Gd addition (a)without Gd;(b)1.0%Gd addition

(1)

除了对初生α-Al的细化外，Gd对共晶硅的尺寸和形貌也有所影响。在共晶硅形成之前，合金中添加的Gd元素会形成大量的稀土相。由DSC结果中共晶硅形核温度降低可以看出，共晶形核受到了抑制。这是由于合金中存在难以避免的杂质P，导致凝固过程中形成高熔点的AlP，作为共晶硅的异质形核质点。经成分分析，本工作中所制备合金P含量约为0.0006%。但大量实验证明P含量为0.000025%～0.0002%时就足以在合金中形成AlP[27-28]。在共晶硅形核之前形成的稀土相可能会先在AlP上形核，消耗了AlP，毒化共晶硅异质形核质点。经计算， (111)Si面在Al2Si2Gd上形核的二维错配度是9.137%。由于6%<δ<15%时形核中等有效。因此，Al2Si2Gd化合物可以作为共晶硅的异质形核质点。但是，由于Al2Si2Gd与Si的错配度远远大于AlP与Si的错配度(0.2%)，所以稀土相的形成将导致共晶硅形核减弱。根据 Flood 及 Hunt 的理论[29], 当形核率降低,共晶硅数量减少,相应固液界面面积越小,界面生长速率增加,由此造成的过冷度增加,会导致共晶硅的细化变质。同时，在共晶硅生成过程中Gd原子将富集于液固界面前沿，增加了成分过冷，抑制了共晶硅生长，从而减小了共晶硅尺寸。

目前最被广泛接受的变质机制是杂质诱发孪晶机制[18]，该机制认为变质剂原子或原子团吸附在共晶硅的生长台阶上，并诱发出高密度的孪晶，从而引起共晶硅生长方向的改变，共晶硅由片状转变为纤维状。稀土Gd与Si的原子半径比为1.53，处于杂质诱发孪晶理论提出的变质最佳半径比(1.646)附近，理论上具有较好的变质效果。而本工作所观察到的Gd虽然对共晶硅细化效果良好，变质效果却很弱。为了探究Gd变质能力较弱的原因，对添加1.0%Gd的A357合金中的共晶硅进行了透射观察，结果如图8所示。图8(a)为铝基体上共晶硅的明场像，可以看出，共晶硅上的孪晶密度并不高。所以可以推断出，半径位于最佳半径比附近的元素并不一定就会引发高密度孪晶。图8(b)为共晶硅的高分辨图像，可以看到共晶硅上少量孪晶外，还有一些纳米相的存在，这些纳米相可能由于大量Gd在液固界面前沿的富集而生成，对共晶硅的细化起了一定作用。

3 结论

(1)添加Gd元素可以细化A357合金的晶粒和减小二次枝晶间距，并对共晶硅有明显细化效果，但变质作用却较弱。当Gd含量为1.0%时，细化效果较好。

(2)合金在凝固过程中，Gd在液固界面前沿富集，使得成分过冷度增加，从而造成α-Al二次枝晶细化。此外，Gd通过抑制共晶硅形核和阻碍共晶硅生长两方面细化共晶硅，Gd变质共晶硅上的孪晶密度并不高，所以不能使共晶硅的形貌发生明显转变。

(3)二次枝晶间距的减小与共晶硅的细化使添加Gd的A357合金力学性能有了显著的提高。A357-0.5Gd合金热处理态抗拉强度为355MPa，相对于未添加Gd元素的A357合金提高了37MPa。当Gd添加量为1.0%时，尽管组织得到进一步细化，但是大量Al2Si2Gd相的形成造成了合金力学性能的下降。

图8 添加1.0%Gd的A357合金共晶硅透射图片 (a)明场像；(b)高分辨图片及衍射斑点Fig.8 TEM images of eutectic Si in A357 alloys with 1.0%Gd addition(a)bright-field image;(b)HRTEM image and diffraction spots