硅片上Ag@Au核壳结构纳米颗粒的制备及其SERS性能*

吴春芳，胡 青，肖成云，周 顺，邵伟杰

(西安工业大学 光电工程学院，西安710021)

表面等离子激元(Surface Plasmon Polariton,SPP)是金属表面电子在外加电磁场的激发下发生集体振荡所产生的电荷密度波，当自由电子的频率与外加电磁场的频率相同时，会使表面等离子激元的共振激发，即表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)[1]。这种共振会产生很多特殊的光电效应，如对可见光的吸收和散射以及金属表面附近电场增强效应。这种近场增强特性被广泛应用于近场信号的放大，从而使光谱的探测灵敏度达到单分子水平。其中，比较典型的有表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)光谱。与常规拉曼光谱相比，同样被测试分子在SERS测试中的信号强度会提高几个甚至十几个数量级[2-3]，在SERS研究中，金属纳米结构是不可或缺的、发挥着电场增强作用的一个重要部分。Ag和Au是表面增强拉曼光谱研究中经常被使用的两种金属，其中Ag具有最强的电磁场增强效应，根据形貌和尺寸的不同，其等离子共振频率可从紫外区延伸至红外区，跨越很宽的频谱波段，从而备受关注[4-5]，但是由于Ag纳米颗粒容易被氧化，其SERS增强效应会随时间的增长而降低，而Au纳米颗粒具有良好的化学稳定性，因此，可以将这两者的优点组合在一起，制备一种高灵敏，且稳定的SERS基底。目前，对于胶体Ag@Au纳米颗粒，可通过Ag单质和HAuCl4之间的置换反应而获得[6-10]，但是对于附着于硅片上的非胶体状Ag颗粒，此法并不适用。因此，本文首先在硅片上形成较为致密分布的Ag纳米颗粒，之后通过物理沉积的方法在Ag颗粒表面覆盖Au层，得到一种由Ag@Au核壳结构的纳米颗粒组成SERS基底，此基底即能保持Ag纳米颗粒高效的SERS增强性能，又由于Au外层的保护而具有优良的化学稳定性。

1 实验材料与方法

1.1 Ag@Au基底的制备

尺寸为1 cm×1 cm的硅片经超声清洗后分别在碱性溶液(NH3/H2O2/H2O的体积比为1∶1∶5)和酸性溶液(HCl/H2O2/H2O的体积比为1∶1∶5)中浸泡活化，之后再对硅片进行硅烷化处理(浸泡于3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，两者体积比为1∶99)以使其在0.25 mmol·L-1的AgNO3溶液里能吸附Ag+离子。用0.05 mmol·L-1的硼氢化钠还原Ag+离子后得到的 Ag原子作为诱导位置，引导后期Ag颗粒的生长。经过4次循环生长(前述步骤所得硅片置于0.25 mmol·L-1的AgNO3和0.75 mmol·L-1的PVP的混合溶液中，之后逐滴加入0.5 mmol·L-1的抗坏血酸)，Ag颗粒尺寸逐步增加，颗粒密度也逐步增加。生长过程各步骤如图1所示。

硅片上Ag颗粒表面包裹Au层的物理制备方法是基于离子溅射仪(MC 1000，日本株式会社日立高新技术那珂事业所)通过设置电流大小为10 mA和溅射时间分别为90 s和150 s，调控Au层的膜厚分别为6 nm和10 nm，由于更大厚度的Au膜导致颗粒之间互相连接，形成连续膜，不能提供SERS测试中的处于纳米级别的间隙作为热点，由此会急剧降低拉曼光谱的信号强度，所以本实验没有溅射更厚的Au膜。

图1 Ag/Si基底和Ag@Au/Si基底的生长示意图

1.2 性能表征

1.2.1 微观形貌表征方法

制备得到的基底通过场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)(型号：Zeiss Gemini 500)观察其微观形貌。

1.2.2 拉曼光谱性能

以R6G分子作为被探测分子，配置不同浓度(10-3，10-5，10-7，10-9，10-11mol·L-1)的水溶液，通过显微共聚焦拉曼光谱仪(型号：LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)分别测试不同浓度的R6G溶液在不同基底上的SERS光谱。与空白硅基底在检测10-3mol·L-1浓度的R6G溶液的拉曼光谱作比较，计算基底的拉曼光谱增强因子(Enhancement Factor，EF)，表达式为

(1)

式中：ISERS为R6G分子在Ag@Au10/Si基底上测试得到的拉曼光谱的强度；Nads为吸附在Ag@Au10/Si基底上的R6G的分子个数；Ibulk为R6G分子在Si基底上测试得的拉曼光谱的强度；Nbulk为吸附在Si基底上的R6G的分子个数。

1.2.3 化学稳定性

Ag纳米颗粒在空气气氛中长期放置会被缓慢氧化生成Ag2O从而逐步降低其SERS性能，考虑到时间效率的问题，本文中对于基底化学稳定性的表征采取了一种加速实验的方法，即将不同基底置于一定体积的0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中分别浸泡1 h后取出，用水冲洗、干燥后备用。测量R6G分子在被腐蚀后的基底上的拉曼光谱，以其相对于在未腐蚀的基底上的光谱强度的变化作为化学稳定性的表征方法。

2 结果与讨论

2.1 Ag@Au核壳结构的生长

硅片上Ag纳米颗粒的生长按照图1设计的步骤进行。其中对于图1中第5步，即Ag纳米颗粒生长的步骤，对这一步进行多次循环，则可以得到较为致密的Ag纳米颗粒的分布，如图2所示。随反应次数由1次到4次增加，Ag颗粒的尺寸逐步增加，最终达到20～50 nm，同时颗粒之间的间隙也逐步减小，理论计算和实验结果[11-12]均表明，增大的颗粒尺寸以及减小的间隙均利于在颗粒表面获得较大的电场增强效应，因而也有助于获得更大的SERS增强性能，此时的基底表示为Ag/Si。

Au外壳是通过离子溅射仪在Ag颗粒表面溅射获得。根据离子溅射仪厂家提供的参数，当电流设置在10 mA时，镀制的Au层厚度与时间成正比，沉积速率是4 nm·min-1，分别设置时间90 s和150 s，获得名义上为6 nm和10 nm的Au层(由于纳米颗粒位于Si片上，所以不能通过透射扫描电镜对Au层的厚度做准确测量)，此时的基底分别用符号Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si来表示。作为对比，图3(a)和3(b)分别为Ag/Si和Ag@Au10/Si基底的FESEM图片，从图3(b)可知，Ag纳米颗粒表面覆盖了Au层后，颗粒尺寸增加，颗粒尺寸更加均匀，同时颗粒平均间隙进一步减小，处于10 nm以内。

图2硅片上循环生长不同次数后Ag纳米颗粒的FESEM图片

Fig.2 FESEM images of Ag nanoparticles on Si wafer after growth process was repeated different times

图3 两种基底的FESEM图片

2.2 金层厚度对基底的SERS性能的影响

为了探究Au层厚度对SERS增强效果的影响，分别检测了10-7mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三种基底上的SERS光谱，如图4所示。

图4 浓度为10-7 mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag/Au6/Si和Ag@Au10/Si三种基底上的SERS光谱

相对于Ag/Si基底，R6G分子在Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底的SERS光谱强度分别增加了100%和170%，随着Au外壳厚度增加，拉曼光谱强度逐步增加，这是由于颗粒之间逐步减小的间隙所致，间隙处于1～10 nm之间，随着间隙的减小，颗粒之间彼此耦合作用增强[6]，场增强效应也会更加显著。为了探究Ag@Au10基底检测R6G溶液的极限浓度，利用该基底检测了不同浓度的R6G溶液，结果如图5所示。

图5 浓度为10-7 ,10-9 and 10-11 mol·L-1的R6G溶液在Ag@Au10/Si基底上的SERS光谱

随着R6G浓度降低，拉曼光谱变弱，但当R6G浓度即使降低到10-11mol·L-1，仍能检测到它的特征谱图，体现了这个基底具有优异的探测灵敏度。

2.3 金层厚度对基底化学稳定性的影响

为了研究Au壳层厚度对SERS基底化学稳定性的影响，分别将Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三种基底上置于0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中浸泡1 h后，对比浸泡前后R6G分子在此基底上的SERS光谱，结果如图6所示。对于Ag基底，在其置于H2O2溶液中后立即有大量气泡涌出，2min后，其表面的Ag纳米颗粒完全消失，在这个过程中发生了以下两步化学反应[13-15]：

图6 Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底经过H2O2浸泡前后，10-7 mol·L-1浓度的R6G分子在其上的拉曼光谱

即硅片表面的Ag纳米颗粒首先被H2O2氧化成Ag2O，之后Ag2O又被H2O2还原成Ag颗粒进入水溶液中，从而脱离了硅片，R6G溶液在其表面的拉曼光谱和在纯净硅片上一致，即其SERS性能已经完全消失。Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底在H2O2溶液中浸泡时，由于Au和H2O2不发生反应，所以被Au层覆盖保护着的Ag颗粒保持不变，但是由于溅射镀膜的方法并不能保证对于Ag颗粒的完全覆盖，因此，在H2O2溶液中浸泡1h的过程中，仍有少量气泡涌出，说明部分Ag颗粒参与了上述的两步反应，但是随着溅射的Au层厚度的增加，反应程度减弱，说明Au层对于Ag颗粒的覆盖更加完全。R6G分子在被H2O2溶液浸泡过的Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底表面的拉曼强度相对于未被浸泡前分别下降了81.6%和46.2%，说明Ag颗粒表面的Au层确实发挥了保护内核Ag颗粒的作用，而且随着Au层厚度的增加，其化学稳定性逐步增加。

2.4 Ag@Au10/Si基底的增强因子的计算

纯净的硅片上滴加R6G检测到的极限浓度为10-3mol·L-1，Ag@Au10/Si基底能检测到的极限浓度为10-11mol·L-1，通过对比纯净的硅片和Ag@Au10/Si基底的拉曼光谱信号，如图7所示，可以计算得到这种基底的增强因子EF=2.2×106。

图7 Si基底上和Ag@Au10/Si基底分别检测10-3和10-11 mol·L-1的R6G时的拉曼光谱

3 结 论

1) 通过扫描电子显微镜观察基底的微观形貌， Ag基底中的Ag纳米颗粒尺寸处于20～50 nm之间，颗粒之间的平均间隙数值大于10 nm，在其表面覆盖了Au外壳后，颗粒尺寸稍有增加，颗粒之间间隙降低到10 nm以下。

2) 在探测10-7mol·L-1的R6G溶液时，相对于Ag/Si基底而言，Ag@Au6/Si基底的SERS光谱增强100%，Ag@Au10/Si基底的SERS光谱增强170%，即随着外壳厚度增加，拉曼光谱逐渐增强，这是由于颗粒之间的间距减小，导致耦合场强增强的原因。并且，Ag@Au10/Si基底可以检测到的R6G浓度为10-11mol·L-1，经过计算，其增强因子EF=2.2×106。

3) 为了检测Ag@Au/Si基底的化学稳定性，将Ag@Au6/Si、Ag@Au10/Si和Ag/Si基底置于H2O2中腐蚀1 h，并分别对比腐蚀前后,以此为基底时10-7mol·L-1浓度时的R6G溶液的拉曼光谱的变化，其中，Ag/Si基底拉曼光谱下降100%，Ag@Au6/Si基底拉曼光谱下降81.6%，Ag@Au10/Si基底的拉曼光谱下降46.2%，即随着外壳厚度增加，Ag@Au核壳结构的化学稳性得到了增强。