Ag3PO4量子点修饰Ag3PO4/Bi2WO6异质光催化剂的构筑及其可见响应活性增强机制

郭 莉，韩宣宣，杨 晓，张开来, 赵 强，申会东，王丹军

(延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，延安 716000)

1 引 言

近年来，水污染日趋严重，发展高效的污水净化技术备受关注[1]。上世纪70年代以来，半导体多相光催化技术在环境有机污染物处理中的优势逐渐凸显，成为最有应用前景的污水处理技术。众所周知，光催化技术的核心的高效催化剂的研发。然而，传统的Ti基催化材料具有光谱响应范围窄、光生载流子易于复合的缺点，从而限制了光催化技术的实际应用。因此，设计构筑新型宽光谱响应活性的新型催化材料称为该领域的研究热点。

Bi2WO6是一种Aurivillius型层状化合物[2]，其价带是由Bi6s和O2p轨道杂化而成，导带为W5d轨道，带隙约为2.7 eV，可部分响应可见光[3-4]。迄今为止，人们已经建立了各种构筑Bi2WO6基纳/微米结构的合成方法[5-10]，并采用多种改性策略提高其可见光响应范围并抑制光生载流子的复合[11-18]。其中，在Bi2WO6的表面沉积另一种半导体构筑异质结是一种有效的改性策略[19-20]。根据文献报道，表面窄半导体沉积修饰可提高半Bi2WO6的可见光响应范围，同时二者形成的界面有利于光生载流子的分离，从而可显著提高Bi2WO6的光催化活性。此外，Ag3PO4作为一种新型的Ag基光催化材料，在光催化反应过程中易于光腐蚀，从而极大的限制其引用范围[21]。

本文在不使用任何模板剂和形貌控制剂的条件下成功合成了三维结构的Bi2WO6光催化材料，在此基础上采用沉淀-沉积法将Ag3PO4量子点(QDs)均匀沉积在Bi2WO6的表面，获得了新颖的Ag3PO4/Bi2WO6异质催化材料，并以偶氮染料次甲基蓝(MB)和苯酚(Ph)的为模型污染物，初步探讨了Ag3PO4QDs表面沉积量对Bi2WO6光催化性能的影响，并对催化剂的活性增强机制进行探讨。

2 实 验

2.1 主要试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。AgNO3，Na2HPO4，分析纯，上海化学试剂有限公司。HNO3，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂。NH3·H2O，分析纯，上海化学试剂有限公司。乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。实验用水为双重去离子水。

X-射线粉末衍射仪(XRD)，XRD-7000型，日本岛津公司；扫描电子显微镜(FE-SEM)，JEOL-6701型，日本电子公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100型，日本电子公司；紫外-可见分光光度计，UV2550型，日本岛津公司；电子微量天平(精度为0.1 mg)，BSA224S-CW211D 型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；高速台式离心机，GT10-1，北京时代北利离心机有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科技有限公司。

2.2 样品制备

Bi2WO6的制备：按照我们以前报道的方法制备三维分级结构的Bi2WO6[22]。详细步骤如下：称取0.97014 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5 mL浓度为4 mol·L-1的稀硝酸中，用蒸馏水稀释定容至10 mL。称取0.3299 g的Na2WO4·2H2O，将其溶于20 mL水中，所得溶液逐滴加入硝酸铋溶液中。继续磁力搅拌1 h后转移至65 mL聚四氟乙烯高压反应釜中190 ℃水热反应2 h；反应冷却至室温，将所得沉淀依次分别用去离子水洗、乙醇洗三次后80 ℃真空干燥24 h，最后研磨得到Bi2WO6粉末。

Ag3PO4的制备：在快速磁力搅拌下的向Ag(NH3)2+溶液中逐滴加10.3 mL 0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，继续磁力搅拌1 h，得到浅黄色悬浮液；将上述悬浮体系静置2 h后用高速离心机离心、用去离子水和乙醇分别水洗三次、80 ℃真空干燥24 h，得Ag3PO4粉体。

Ag3PO4/Bi2WO6的制备：半导体量子点修饰方法参考我们以前的文献报道[23-24]。详细步骤如下：准确称取Bi2WO6(1.12 mmol)于100 mL烧杯中，向其中滴加一定体积的浓度为0.25 mol·L-1的 Ag(NH3)2+溶液，磁力搅拌1 h，向其中滴加20 mL浓度为0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，然后继续搅拌2 h，得到悬浮液。将悬浮液自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤数次，100 ℃真空干燥8 h，得到系列Ag3PO4和Bi2WO6催化材料不同物质量比的催化材料，分别记做xAg3PO4/Bi2WO6(x=0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1等)。

2.3 催化剂的表征

样品的物相结构采日本岛津公司XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪上测定，2θ范围20～80°；样品的形貌和尺寸通过日本电子公司的JSM-6700型冷场发射扫描电镜和JEM-2100型透射电镜观察；样品的紫外-漫反射谱由日本岛津公司的UV-2550型紫外分光光度计测定，以BaSO4作为参比。

2.4 催化剂的活性评价

采用金卤灯(300 W)模拟太阳光，利用滤光片过滤掉波长420 nm以下的光；催化剂的活性评价在南京胥江机电厂XPA-7型光催化活性测试装置上进行。以亚甲基蓝和苯酚为模型污染物，取20 mg的光催化剂于试管中，然后加入20mL的污染物水溶液，将其置于光解装置中，磁力搅拌大约30 min，在催化剂的表面污染物达到吸附/脱附平衡后，然后开启光源照光，每隔特定时间取样，离心分离固体催化剂，然后取上清液扫描溶液的吸收光谱，MB可直接测定最大吸收波长665 nm处的吸光度，根据浓度与吸光度的关系，确定污染物浓度随时间的变化，以此来评价催化剂的光催化活性。苯酚的降解过程中，苯酚初始浓度为10 mg/L，催化剂的用量和实验步骤同上。取离心所得上清液采用4-氨基安替比林分光光度法测定(HJ 503-2009)苯酚的浓度[25]。Ph和MB的光催化降解满足一级动力学，其降解表观速率常数k按一级动力学拟合。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD和FE-SEM表征

图1 样品的X射线衍射(XRD)图谱Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples(a) pure- Bi2WO6,and different mole ratio of Ag3PO4/Bi2WO6(b)0.1,(c)1, (d)2, (e)5 and (f) pure- Ag3PO4

借助XRD对Bi2WO6和Ag3PO4/ Bi2WO6的物相组成进行分析，结果见图1。图1(a)是190 ℃水热反应2 h所得纯Bi2WO6的X射线衍射(XRD)图谱，由图谱可知，样品的主要特征衍射峰的位置且没有出现任何杂质相，各衍射峰的位置和对应晶面的d值和标准卡(JCPDS No.39-0256)一致，可确认样品为正交晶系的Bi2WO6[23]。图1f是样品纯Ag3PO4微晶的XRD图谱，样品的主要特征衍射峰的位置和标准卡06-0505完全吻合，而且没有出现任何杂质相，说明该样品为纯的Ag3PO4立方晶系[21]。图1(b～e)分别为Ag3PO4/ Bi2WO6复合催化剂按Ag3PO4与Bi2WO6摩尔比0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1复合的X射线衍射(XRD)图谱。由图可以看出，样品中出现两套x射线衍射(XRD)特征衍射峰，都分别对应于Ag3PO4立方晶系和Bi2WO6正交晶系，表明二者复合后没有新相的生成。

图2是样品的FE-SEM照片。由图2a可以看出，纯Ag3PO4微晶的表面光滑，其形貌为(尺寸约为0.5 μm)不规则多面体；图2b为纯Bi2WO6的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片，由图可知，纯Bi2WO6的形貌呈圆球形，图2b中的插入小图为高分辨Bi2WO6场发射扫描电镜(FE-SEM)照片，由图可清晰地看出，球形Bi2WO6是由厚度约50～80 nm的片状结构组装而成；由图2c～g可以看出，各样品的形貌结构和尺寸与纯Bi2WO6比较接近，图中未出现大颗粒的Ag3PO4微晶，可能是由于Ag3PO4颗粒匀称的分布在Bi2WO6的多孔中。图2h 为Ag3PO4/ Bi2WO6复合催化剂(Ag3PO4和Bi2WO6比例为1∶1)的能谱(EDS)谱，由图谱可知，复合催化剂中除Ag、W、P、O、Bi之外没有其它元素出现，表明所得样品没有杂质，纯度较高。图3是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6的TEM照片。由图3a-b可以看出，Ag3PO4/Bi2WO6形貌为球形，尺寸约为2～3 μm；由图3c可以清楚的看出，尺寸约为7.5～10 nm的Ag3PO4量子点(QDs)均匀的沉积在Bi2WO6二级结构纳米片的表面，形成新颖的异质结构。图3d为催化剂表面Ag3PO4量子点的高分辨TEM照片，由图可以看出，晶面间距为0.269 nm的晶面对应于Ag3PO4的(210)晶面。

图2 样品的FE-SEM和EDS图谱Fig.2 FE-SEM images and EDS spectrum of as-synthesized samples(a)Ag3PO4; (b) pure-Bi2WO6 and Ag3PO4/Bi2WO6 campsite photocatalyst with different molar ratio(c)5∶1, (d)2∶1, (e)1∶1, (f)0.5∶1(g)0.1∶1 and (h) EDS spectrum

图3 样品的TEM照片及粒度分布图Fig.3 (a-c)TEM images of as-synthesized 1∶1Ag3PO4/Bi2WO6 compsite photocatalyst (d)HR-TEM and (e)size distribution of Ag3PO4 QDs

3.2 样品的光吸收性能和催化活性

图4 样品的UV-Vis-DRS图谱Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(UV-Vis-DRS)of samples

图4是Bi2WO6和Ag3PO4样品的固体紫外可见漫反射谱(UV-Vis-DRS)，从图4中可知在可见光区Bi2WO6和Ag3PO4对光均有较强的吸收，有利于直接利用太阳光源。图中曲线出现急剧下降现象，表明了可见光的吸收是由于带隙能级的跃迁而不是由于杂质能级的跃迁导致的。 图5为纯Bi2WO6和Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂的活性对比图。由图5(a)可以看出，次甲基蓝在金卤灯照射下性质基本稳定，随光照时间的延长浓度逐渐降低。纯Bi2WO6对次甲基蓝有较好的光催化活性，而当Ag3PO4与Bi2WO6的复合比例增加至1∶1时，光照40 min时其降解率就达到100%，当二者的比例大于2∶1时，Ag3PO4/Bi2WO6的活性反而降低。表明Ag3PO4/Bi2WO6异质催化剂的活性与Ag3PO4QDs的沉积量有关，当二者等摩尔比复合时催化活性最高。图5(b-d)是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6与纯Bi2WO6光催化降解苯酚活性比较，采用4-氨基安替比林分光光度法测定(HJ 503-2009)苯酚的浓度，以507 nm处吸收峰的吸光度进行确定苯酚浓度。由光催化降解苯酚的动力学曲线可以看出(图5(b))，可以看出，随着光照射时间的增加，在507 nm处的吸收峰强度值逐渐降低。由图5(c) 可以看出，苯酚在金卤灯照射下性质基本稳定，而纯Bi2WO6仍有一定的光催化活性，连续光照150 min的苯酚的降解率仅有20%左右；而以1∶1Ag3PO4/Bi2WO6为催化剂进行苯酚的光催化降解时的降解率约为75%，苯酚的光催化降解按照一级动力学拟合，1∶1 Ag3PO4/ Bi2WO6降解苯酚的表观速率常数(kapp/min-1) 约为纯Bi2WO6的7倍(图5(d))。与纯相比较，Ag3PO4/Bi2WO6光催化活性显著增强，这是由于Ag3PO4量子点均匀沉积在Bi2WO6表面，形成Ag3PO4/Bi2WO6复合异质结构，有利于提高光生载流子的分离效率，从而大幅提高其光催化活性。

图5 (a)不同催化剂降解次甲基蓝的活性；(b～d) Bi2WO6和1∶1Ag3PO4/Bi2WO6降解苯酚的活性Fig.5 (a)The Photocatalytic activity of catalyst for degrading methyl-blue (b～d)photocatalytic acitvities of Bi2WO6 and 1∶1 Ag3PO4/Bi2WO6 for degrading phenol

4 结 论

以Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·5H2O、AgNO3和NaH2PO4为起始原料，采用两步法合成了系列Ag3PO4/ Bi2WO6复合光催化剂，通过X射线衍射(XRD)、FE-SEM、FE-TEM和UV-Vis-DRS对样品进行表征，并以MB、Ph为模型污染物考察所得催化剂的活性。SEM和TEM显示，尺寸约为10 nm左右的Ag3PO4QDs均匀的沉积在Bi2WO6的表面，二者形成新颖的异质结构；样品的UV-Vis-DRS图谱表明，Bi2WO6和Ag3PO4样品在可见光区对光均有较强的吸收，有利于对太阳能的直接利用，二者复合形成异质结构有利于拓宽Bi2WO6的可见光吸收范围；活性实验结果表明，所得异质催化剂的活性与Ag3PO4QDs的沉积量有关，当二者等摩尔比复合时催化活性最高，其降解Ph的表观速率常数(kapp/min-1)约为纯Bi2WO6的7倍。