石墨炉标准加入法测定白酒质控样中铅含量

李碧波，鄢兵华，陈志勇

（仙桃市食品药品检验检测中心，湖北 仙桃 433000）

铅是一种毒性较大的重金属，铅中毒会导致智力下降，感觉功能障碍，降低运动功能和神经传导速度，会引起贫血、高血压等危害[1]。白酒中的铅主要由蒸馏器、冷凝器、导管和贮酒容器中的铅经溶蚀而带入，白酒中含有的乙酸，与铅反应产生可溶性乙酸铅而溶于酒中。采用食品级不锈钢材质作为白酒生产与贮酒设备，能有效降低白酒中铅含量。GB 5009.12-2017《食品安全国家标准食品铅的测定》中包括石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法等方法[2-4]。相比较而言，石墨炉原子吸收光谱法具有方便灵敏、经济简便、准确稳定等特点。石墨炉原子吸收光谱法测铅，使用标准曲线校正法时，最易出现的问题就是来自基体的干扰。而对于基体效应影响较大或无法确证时，可以采用标准加入法。配置含有等量试样溶液的系列浓度的标准加入溶液，用硝酸钯-硝酸镁溶液作为基体改进剂，测量系列浓度的标准加入溶液吸光度，用excel 软件确定线性方程，计算吸光值为零时与浓度轴的交点，得到试样中铅的含量[5-7]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白酒中铅质控样品（No：QC-156A-3）：大连中食国实检测技术有限公司；65 %硝酸（分析纯）：默克股份两合公司；铅标准物质[GSB G 62071-90（8201），1 000 μg/mL]：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸钯溶液（No：BO190635，10 000 mg/mL）、硝酸镁溶液（No：BO190634，10 000 mg/mL）：珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2 仪器与设备

ZEEnit 650P 原子吸收光谱仪，塞曼扣背景：德国耶拿公司；Anton Paar Multiwave PRO 微波消解仪：奥地利安东帕公司；09A24S 赶酸器：中国博通公司；UPH-Ⅱ-5T 超纯水机：中国优普公司。

1.3 方法

1.3.1 No：QC-156A-3 白酒试样的制备

准确移取2.00 mL 白酒质控样品至50 mL 消解管中，120 ℃加热，当样品量低于1 mL 时取下冷却，加入6.0 mL 硝酸，盖紧消解管，微波消解。取出，开盖，150 ℃加热至溶液约2 滴至3 滴，转移至50 mL 容量瓶中，定容。同时用超纯水代替白酒质控样品做试剂空白试验[8-9]。

1.3.2 测试结果评价方法

样品的测试结果采用“Z-比分数”评价，Z-比分数计算如下：

式中：a 为质控样品铅含量测定结果，mg/L；X 为质控样品铅含量的指定值，mg/L；δ 为标准偏差；当|Z|≤2，测试结果满意；当 2＜|Z|≤3，测试结果有问题（可疑）；当3＜|Z|，测试结果不满意（离群）。

1.3.3 加入乙酸乙酯和己酸乙酯消除干扰试验

准确移取2.00 mL No：QC-156A-3 白酒铅质控样品至消解管中，每管中同时添加5 mg 己酸乙酯和3 mg乙酸乙酯，同时作空白试验。按No：QC-156A-3 白酒试样的制备进行样品消解定容操作，测铅含量。石墨炉原子吸收法的分析条件及方法：加基体改进剂5 μL，灰化温度 1 100 ℃，原子化温度 1 900 ℃，除残温度2 450 ℃，用标准加入校正法检测[10-11]。

2 结果与分析

2.1 标准曲线校正法

不加基体改进剂，灰化温度600 ℃，原子化温度1 700 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表1。

表1 标准溶液浓度及吸光值Table 1 Standard solution concentration and absorbance

一元线性回归方程：A = 0.002 553c + 0.001 179，式中：A 表示吸光值；c 表示标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 570。

测定的空白液浓度为-0.266 ng/mL，白酒质控样品铅含量为0.277 mg/L。

2.2 标准加入校正法

不加基体改进剂，灰化温度600 ℃，原子化温度1 700 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表2。

表2 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 2 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元线性回归方程：A=0.002 235c+0.013 525，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.995 476。测定得空白液浓度为12.10 ng/mL，白酒质控样品铅含量为0.303 mg/L。

2.3 标准曲线校正法

加基体改进剂4 μL，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 900 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表3。

表3 标准溶液浓度及吸光值Table 3 Standard solution concentration and absorbance

一元线性回归方程：A=0.001 961 9c+0.000 846，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 965。测定得空白液浓度为0.143 ng/mL，白酒质控样品铅含量为0.254 mg/L。

2.4 标准加入校正法

加基体改进剂4 μL，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 900 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表4。

一元线性回归方程：A = 0.001 698c + 0.010 510，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.996 392。将系列浓度的标准溶液分别加入样品管中，扣除样品空白及对应的标准溶液空白，测得白酒质控样品铅含量为0.309 mg/L。

表4 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 4 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.5 标准加入校正法

加基体改进剂4 μL，灰化温度1 100 ℃、原子化温度1 900 ℃、除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表5。

一元线性回归方程：A=0.001 697c+0.011 110，式中：A 表示吸光值；c 表示标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 938。将系列浓度的标准溶液分别加入样品管中进行检测，扣除空白及对应的标准溶液空白，测得白酒质控样品铅含量为0.327 mg/L。

表5 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 5 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.6 标准曲线校正法

加基体改进剂5 μL，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 900 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表6。

一元线性回归方程：A=0.001 762c+0.001 537，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 670，测得质控样品中铅含量为0.262 mg/L。

2.7 标准加入校正法

加基体改进剂5 μL，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 900 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

表6 标准溶液浓度及吸光值Table 6 Standard solution concentration and absorbance

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表7。

一元线性回归方程：A = 0.001 754c + 0.010 962，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 943。将系列浓度的标准溶液分别加入样品管中进行检测，扣除空白及对应的标准溶液空白，得样品中铅含量为0.312 mg/L。

2.8 标准加入校正法

加基体改进剂5 μL，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 900 ℃，除残温度2 450 ℃。测定系列标准溶液的吸光值计算回归方程。

系列标准溶液的浓度和吸光值的对应关系见表8。

表7 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 7 Standard addition method solution concentration and absorbance

表8 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 8 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元线性回归方程：A = 0.001 804c + 0.010 635，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 686，将系列浓度的标准溶液分别加入样品管中进行检测，扣除空白及对应的标准溶液空白，得样品中铅含量为0.295 mg/L。

2.9 测试结果评价及数据分析

质控白酒样品铅含量的指定值X 及标准差见表9。

表9 质控白酒样品的指定值及标准差Table 9 Specified value and standard deviation of quality control liquor samples

质控样品铅含量测定结果的Z 值及判定见表10。

表10 样品铅含量的Z 值计算及判定Table 10 Calculation and determination of Z value of test results

续表10 样品铅含量的Z 值计算及判定Continue table 10 Calculation and determination of Z value of test results

采用标准曲线校正法测No：QC-156A-3（中食国实）测得白酒质控样品铅含量，其中两次为可疑；而采用标准加入校正法以消除白酒基体引入的干扰，测得白酒质控样品中铅含量判定结果均为满意。

2.10 石墨炉升温程序的比较

在相同条件下测样品消解定容液和浓度为25 ng/mL的铅标准溶液的吸光值，计算其比值。改变石墨炉的升温程序，测其比值及吸光值的精密度，以确定合适的升温程序。

吸光度比值及精密度结果见表11。

试验结果表明，在基体改进剂加入量为4 μL 或者5 μL，灰化温度为 1 100 ℃，原子化温度为 1 900 ℃，除残温度为2 450 ℃时，样品与铅标准溶液结果的相对标准偏差更加稳定、吸光值之比更高。

表11 吸光度比值及精密度Table 11 Absorbance ratio and precision

2.11 其他物质的干扰

相比较而言，酯类物质的消解比一般其他类物质的消解难度要大。清香型、浓香白酒中主要风味物质分别为乙酸乙酯和己酸乙酯。

加入了乙酸乙酯和己酸乙酯的质控样品溶液浓度及吸光值见表12。

表12 标准加入法溶液浓度及吸光值Table 12 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元线性回归方程：A = 0.002 341c + 0.014 312，式中：A 为吸光值；c 为标准溶液浓度，ng/mL。相关系数0.999 909，测得白酒质控样品中铅含量为0.306 mg/L，测试结果分析为满意。

结果显示，使用微波消解能将白酒中人为添加的酯类物质消解良好，同时采用石墨炉标准加入法测白酒铅含量，没有出现来自白酒中风味物质的干扰、结果可靠。

3 结论

石墨炉原子吸收光谱法测定白酒中铅含量，经过微波消解处理后，分别采用标准加入法和标准曲线校正法时，标准曲线校正法所测得白酒质控样中的铅含量比指定值低，结果有较大的偏离；采用标准加入校正法测定白酒质控样铅含量，测量值与指定值更接近。在实际检测运用中使用标准加入校正法测得结果更准确。在基体改进剂加入量为4 μL 或者5 μL，灰化温度为1 100 ℃，原子化温度为1 900 ℃，除残温度为2 450 ℃时，样品与铅标准溶液的试验结果相对标准偏差稳定、吸光值之比高。采用微波消解处理白酒质控样品，标准加入校正法进行测铅含量，能够排除来自白酒风味物质干扰及有效降低来自白酒基体的其他干扰，测量值与指定值更接近。