盐酸酸化缓蚀剂PA-CI的缓蚀性能评价及机理研究

(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部,天津 300459)

酸化是用酸或者潜在酸处理油气层，来恢复或扩大油流孔道和提高地层渗透率，实现油气井增产和注水井增注的目的，是目前国内外最常用的增产措施。但在实际生产过程中，酸液的注入可能造成油气井管材和井下金属设备严重腐蚀，同时被酸腐蚀的金属又可能形成沉淀对地层造成二次污染[1-2]。使用有效的酸化缓蚀剂防止井下金属设施腐蚀是常用的方法。

目前，国内酸化缓蚀剂种类繁多，其中曼尼希(Mannich)碱缓蚀剂结构稳定、酸溶性强,且耐高温、耐酸性能好，因而一直为国内外普遍重视，具有良好的开发价值和应用前景[3]。该文以有机胺、甲醛和芳香酮合成了一种曼尼希碱酸化缓蚀剂，并通过电化学方法和静态挂片质量损失法来考察其缓蚀性能及缓蚀机理。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:有机胺、芳香酮、甲醛、丙酮、无水乙醇和浓盐酸，均为分析纯。

仪器和试片:Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪、CHI660C型电化学分析站、电动搅拌器、三口烧瓶、恒温水浴锅、回流冷凝管、温度计、腐蚀评价装置和N80钢片。

1.2 缓蚀剂合成

在配有电动搅拌装置、回流冷凝管、温度计和电热套的三口烧瓶中依次加入一定量的有机胺、甲醛和芳香酮，并滴加盐酸溶液，调节pH值到预定范围，控制反应温度恒定，反应一定时间后，得到均一透明的棕红色液体[4-7]，即为目标缓蚀剂PA-CI。

1.3 缓蚀性能评价及机理分析

1.3.1 静态腐蚀速率测试方法

按中国石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用静态挂片质量损失法，测定N80钢在加入一定量缓蚀剂的酸液中的腐蚀速率Vi和缓蚀率η[8]。

式中：Vi为加入缓蚀剂钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)；Δt为腐蚀反应时间，h；Δmi为钢片腐蚀质量损失，g；Ai为钢片表面积，mm2；V0为空白钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.3.2 电化学腐蚀测试方法

在20%盐酸溶液中，分别加入不同量的缓蚀剂，利用CHI660型电化学工作站和三电极系统测量极化曲线与交流阻抗曲线。将N80钢进行封涂处理，露出一定的金属表面作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂电极，试验温度为25 ℃。电位扫描由阴极向阳极进行，扫描范围相对开路电位±100 mV，扫描速率0.01 V/s，交流阻抗曲线测定时施加的交流信号幅度为±10 mV，阻抗测量频率0.1～105Hz，采用对数扫频，用Zview软件解析交流阻抗谱[9]。数据记录由计算机自动完成。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱分析

对提纯后的PA-CI缓蚀剂进行红外光谱分析，结果见图1。由图1可知，3 376.80 cm-1处为O—H键的伸缩振动峰，1 260～1 000 cm-1为C—O键伸缩振动峰，表明目标分子中醇羟基的存在。在1 680 cm-1出现羰基的强特征峰，表明目标分子中存在羰基;1 350～1 300 cm-1出现C—N键伸缩振动峰,在1 600～1 450 cm-1左右出现了苯环的骨架振动吸收峰，在690 cm-1和750 cm-1左右出现了苯环的弯曲振动双峰，证明分子中存在苯环结构。以上分析表明，合成产物即为目标产物。

图1 Mannich碱产物的红外光谱图

2.2 产物的电化学测试

2.2.1 极化曲线测定

测定N80钢片在质量分数20%盐酸溶液中加入不同质量分数的PA-CI缓蚀剂时的极化曲线，以极化电位E对极化电流密度的对数lgI作图，测试结果见表1和图2。

表1 N80钢在20%盐酸溶液中的极化参数

图2 N80钢在盐酸中的极化曲线

由表1和图2可以看出，在20%盐酸溶液中添加缓蚀剂PA-CI后，(1)N80试片的极化曲线较空白样明显向左移动，腐蚀电流密度降低。由法拉第定律，腐蚀电流密度越小，金属腐蚀越慢。这说明缓蚀剂对盐酸溶液中的N80试片有一定的保护作用。(2)随着缓蚀剂PA-CI质量分数的增加，自腐蚀电流密度先减小后增加，阴、阳极极化曲线的Tafel斜率均增大，表明该缓蚀剂对阴、阳极反应均有一定的抑制作用。△Ecorr变化幅度不大，但总体上向正方向移动，说明该缓蚀剂对阳极的抑制作用强于对阴极的抑制作用。所以该缓蚀剂属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂[10]。

2.2.2 交流阻抗谱的测定

测定N80钢片在20%的盐酸溶液中，当缓蚀剂PA-CI的质量分数为0.3%，0.5%，0.8%和1.0%时的电化学阻抗谱(见图3)，并对该体系的电化学阻抗谱的等效电路进行拟合(见图4)。

图3 N80钢在20%盐酸中的电化学阻抗谱图

由图3和图4可知：(1)N80钢片在该缓蚀剂溶液中的阻抗谱图表现为单容抗弧，阻抗图仅有一个时间常数，说明该缓蚀剂不参与电极反应，不产生吸附络合物等中间产物，其主要的缓蚀机理为“几何覆盖效应”[11]；(2)各阻抗曲线都在高频端与实轴交于一点，说明加入该缓蚀剂后电解质溶液中的电阻R1变化很小，即加入前后溶液本身的性质不会改变；(3)随着该缓蚀剂浓度的增加，容抗弧的半圆直径逐渐增大，金属界面膜电阻Rr变大，同时由于缓蚀剂在钢片表面的吸附会使弥散效应增大，吸附电层电容值Cd减小，所以电荷传递总阻抗随之增大，表现为N80钢片腐蚀反应受到抑制，腐蚀速率减小，缓蚀率升高。

图4 缓蚀剂的电化学阻抗谱等效电路

2.3 产物的缓蚀性能评定

按静态腐蚀速率测试法对缓蚀剂PA-CI分别在不同温度、不同盐酸浓度和不同加量下的缓蚀性能进行了评定。

2.3.1 不同盐酸浓度下缓蚀性能评定

评定N80钢片在不同盐酸浓度中的腐蚀速率，试验温度为80 ℃，腐蚀时间为4 h，缓蚀剂量为1%，结果如图5所示。

图5 在盐酸中N80钢片的腐蚀速率

由图5可知，在一定条件下，随着盐酸浓度的增加，N80钢片的腐蚀速率也随之增加。当盐酸浓度达到25%时，N80钢片的腐蚀速率为3.7 g/(m2·h)，说明该缓蚀剂具有良好的抗酸性。

2.3.2 不同加量下的缓蚀剂性能测定

测定N80钢片在不同缓蚀剂量0.3%,0.5%,0.8%,1.0%和1.5%中的腐蚀速率与缓蚀率，试验温度为80 ℃，腐蚀介质为20%HCl，腐蚀时间为4 h，结果如图6所示。由图6可知，随着缓蚀剂浓度的增大，N80钢片在20%盐酸溶液中的腐蚀速率减小，缓蚀率增加。缓蚀剂加量为0.8%时的腐蚀速率为2.14 g/(m2·h)，缓蚀率99.63%。

图6 不同浓度缓蚀剂下的缓蚀率

若缓蚀剂分子在金属表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，则有：

式中：K为吸附平衡常数，C为缓蚀剂浓度，η为缓蚀效率，θ为缓蚀剂分子在金属表面上的吸附覆盖率。

以C/η对C作图，则应得到一条斜率为1的直线。对数据进行拟合，结果如图7所示，线性回归系数R2=1。可见该缓蚀剂的吸附符合Langmuir吸附等温式，并且是以单分子层吸附于金属表面，也符合电化学缓蚀机理为“几何覆盖效应”的结论。

图7 缓蚀剂在N80钢表面的吸附等温线

通过吸附的标准自由能的计算公式：ΔG=-RTln(55.5K)，其中R为气体常数，T是热力学温度，55.5是1 mol/L溶液中水的浓度，可以计算在T=353.15K时，其标准自由能=-30.19 kJ/mol,<0;说明缓蚀剂在N80金属表面的吸附是自发的，且吸附属于化学吸附。

2.3.3 不同温度下的缓蚀性能测定

测定了N80钢片在50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃和90 ℃下的腐蚀速率，缓蚀剂加量为1%，腐蚀时间为4 h，腐蚀介质为20%HCl，结果如图8所示。由图8可知，在测试温度范围内，随着温度的升高，N80钢片的腐蚀速率逐渐增大，70 ℃后由于缓蚀剂分子的热运动加快，解离速率相对吸附速率增加较快，腐蚀速率增加较50～70 ℃时快，90 ℃时其腐蚀速率为2.85 g/(m2·h)，说明该缓蚀剂具有良好的耐温性。

图8 不同温度下N80钢片的腐蚀速率

为进一步探讨温度对该缓蚀剂的影响，依据Arrhenius方程和过渡态方程计算相关的腐蚀动力学参数。

Arrhenius方程如下：

V=Aexp[-Ea/RT]

式中：A为频率因子，R为气体常数，Ea为表观活化能。

以lnV对1/T作图，结果如图9所示。由该直线的斜率可计算出表观活化能Ea=24.92 kJ/mol。

图9 ln V与1/T的关系

在有机物的吸附过程中，如果ΔH>0，则通常为化学吸附；如果ΔH<0，则通常为物理吸附或化学吸附。

由过渡态方程如下：

式中:N是Avogadro常量，h是Planck常量，分别为金属溶解过程中的熵变及焓变。

以ln(V/T)对1/T作图，结果见图10。由该直线的斜率(-ΔH/R)计算出N80钢腐蚀过程中的焓变=22.07 kJ/mol>0，说明N80钢的溶解是吸热过程，同时也进一步证明了该缓蚀剂在N80钢片表面吸附为化学吸附。由该直线的截距(ln(R/Nh)+ΔH/R)计算出N80钢腐蚀过程中的熵变=-177.53 J/(mol·K)，说明该缓蚀剂在N80钢表面吸附状态是无序化的[12-14]。

图10 ln(V/T)与1/T的关系

3 结 论

(1)产物的红外光谱分析结果表明，通过Mannich反应合成的缓蚀剂PA-CI，其分子结构为目标产物结构。

(2)该缓蚀剂是一种以抑制阳极为主、作用机理主要为几何覆盖效应的混合型缓蚀剂。

(3)该缓蚀剂具有良好的耐酸性与耐温性。其在N80钢片表面上的吸附为单分子层吸附，符合Langmuir吸附等温式。

(4)热力学参数计算表明，该缓蚀剂在N80金属表面的吸附是自发的，且吸附属于化学吸附，吸附状态是无序化的。