基于均匀实验的超临界CO2 萃取芝麻油工艺

李 飞，王威强，孙发玉，袁淑英，魏 涛

(1.山东大学 机械工程学院，山东 济南 250061;2.山东大学 鲁南超临界流体技术研究所，山东 济南 250061)

芝麻，在我国原名胡麻，又称油麻、脂麻等，素有“八谷之冠”之称。芝麻含油量高达55%，在几种主要油料作物中含油量最高，是我国四大油料作物之一。此外，芝麻含有25%左右的蛋白质，以及丰富的芝麻酚、芝麻素、芝麻林素、叶酸、烟酸、维生素、钙、铁、镁等营养成分［1］。芝麻油中的油酸、亚油酸等具有降低胆固醇含量、抗癌、预防心脑血管疾病等作用;同时，所含芝麻酚、芝麻素、芝麻林素等具有优良的抗氧化性能［2］。由此可见，芝麻油等产物不仅可以食用，还可用于医药、保健等用途，这些使芝麻拥有巨大的附加价值。

目前，芝麻油的加工多采用水代法、高温或低温压榨法和溶剂浸出法［3～4］。这四种传统制油技术方法一直沿用至今，但其面临的种种弊端一直未得以解决:①水代法劳动强度大，出油率低，高温致使微量元素破坏流失、蛋白质变性失活，麻渣含油率高且难以利用，水污染等;②高温压榨法也存在高温和出油率低等严重问题;③低温压榨法出油率低，机榨饼因压实使深加工受限;④溶剂浸出法选用的溶剂大多易燃易爆、有毒性，后续脱溶处理复杂。这些问题严重制约了芝麻产业发展，市场亟需一种分离芝麻中油及蛋白质的新工艺。

超临界CO2萃取技术作为一种新兴分离技术［5］，具有效率高、选择性好、无毒无残留等优点，较传统分离方法体现出巨大优势，提高了芝麻油的质量、出油率等，对延长芝麻加工链、充分挖掘芝麻附加价值具有重要意义。然而，目前对超临界CO2萃取芝麻油的实验以及理论研究并不充分，其中一点便是最优工艺条件存在非常大的差异。通过均匀实验，以温度、压力、CO2流量、时间为考察因素，以萃取率为实验指标，进行超临界CO2萃取芝麻油工艺优化，获得萃取率拟合方程进而确定最佳工艺条件;对超临界CO2萃取所得芝麻油进行检测分析;并将超临界CO2萃取技术与传统制油方法作简要对比分析，以期对超临界CO2萃取提供实验及理论支持，进而推动工业化进程。

1 材料与方法

1.1 实验材料、仪器

白芝麻(未脱皮，炒熟)，由临沂市沙沟香油有限公司提供，含油量约55%;CO2，购于济南德洋特种气体公司，纯度约99.2%。

超临界萃取设备，江苏南通华安超临界有限公司，型号HA231-50-015;电子天平，上海光正医疗仪器有限公司，型号YP5001;电烤箱，广东美的厨房电器制造有限公司，型号T1-L101B;飞利浦豆浆机，飞利浦电子香港有限公司，型号HP2006。

1.2 实验方法

将炒熟的芝麻在电烤箱50 ℃烘干处理30 min，去除水分;然后用飞利浦豆浆机粉碎，并筛选20 目～40 目以备实验取用。

实验采用HA231-50-015 型超临界萃取设备，为达到较好的萃取和分离效果，采用一萃二分方案(萃取釜一0.5 L/50 MPa、分离釜一0.6 L/30 MPa、分离釜二0.3 L/30 MPa)，超临界CO2萃取芝麻油工艺实验流程示意图如图1 所示。萃取釜的压力、温度根据均匀设计确定;分离釜一压力10 MPa，温度60 ℃;分离釜二压力为循环压力(约6 MPa)，温度35 ℃。

图1 超临界CO2 萃取芝麻油工艺实验流程示意

(1)均匀实验:在总结前人研究的基础上［6～9］，确定了超临界CO2萃取植物油脂的主要影响因素有压力、温度、时间、CO2流量以及各因素最优值的大致范围，并划分成七个水平，四因素七水平表如表1 所示，均匀实验依照均匀设计表进行安排，均匀实验安排及其结果如表2 所示。

(2)萃取率:考虑到分离器不能实现100%程度的完全分离，气体中难免混有芝麻油，以致对所得芝麻油的收集测量有较大误差;而萃取后芝麻萃余物的质量的收集测量鲜有误差。因此，采用以下公式计算芝麻油的萃取率:

式中:Y—萃取率，%;M0—萃取前质量，g;M1—萃取后质量，g。

1.3 检测方法

酸价测定采用GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》。

过氧化值测定采用GB 5009.227-2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》。

水分测定采用GB 5009.3-2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》。

表1 四因素七水平

2 结果与讨论

2.1 均匀实验结果

以萃取率为实验指标，均匀实验结果如表2所示。

从表2 可见10 号实验所得萃取率最高，为52.33%;此外，多组实验的萃取率也达到了50%以上。由于均匀设计所选取的实验点是以均匀性为原则的，各组实验不具有整齐可比性，从而无法对实验结果进行直观分析，因而对均匀实验结果利用SPSS 进行回归分析，利用回归分析得出的模型即可进行温度、压力、时间、流量等因素的重要性分析;此外，利用回归分析所得模型还可对实验结果进行估算和最优化处理。

2.2 萃取率模型

将表2 数据导入SPSS 进行回归分析，回归模型的方差分析如表3 所示，参数估计值如表4所示。

根据输出结果，得到的回归方程为:

由表3 可知，F=14.977，σ=0.001 ＜0.05，说明回归模型非常显著。相关系数R2=0.869，调整R2=0.811，说明4 个自变量拟合的模型所能解释的变异占总变异的81.1%，还有其它影响萃取率的变量存在，在以后的实验中可增加对粒度［10］等变量的考察。回归方程相对来说十分简略，一方面有必要做更进一步的数据处理分析;另一方面十分有必要考虑各变量的交互影响，例如将时间与CO2流量耦合为CO2循环总流量来设计实验和数据处理;但是，简略的模型更便于萃取率估算，更贴合于生产实际。综合来看，回归模型的拟合效果较好，因此可以用此方程来估算萃取率随压力、温度、时间、CO2流量的变化。

表2 均匀实验结果

表3 方差分析

表4 参数估计值

根据回归方程，综合考虑萃取的安全性、经济性，在保证萃取率前提下尽可能的降低各因素的取值，可以确定超临界CO2萃取芝麻油的最佳工艺条件为:压力32 MPa，温度70 ℃，萃取时间120 min，CO2流量160 kg·［(h* kg)-1芝麻］。在此工艺条件下，预测萃取率为51.39%;进行验证试验，结果如表5 所示，实际萃取率为53.02%，预测萃取率与实际萃取率有一定偏差但也十分相近，有一定的借鉴意义，这也证明了回归方程拟合的精确性。

2.3 萃取产物检测结果

对超临界CO2萃取所得芝麻油进行酸价、过氧化值、水分的检测，检测结果如表6 所示。

表5 验证实验

表6 检测结果

超临界CO2萃取所得芝麻油的酸价(0.5 mg·g-1)、过氧化值(2.7 mmol·kg-1)明显优于一级芝麻香油质量指标。但是，水分指标(0.4 g·100g-1)偏高，分析认为可能是芝麻原料干燥不充分或是CO2气体不纯所致，在以后的实验以及工业生产中应尽量干燥原料、使用高纯CO2。就水分而言，水代法便是利用油水不溶，用水取代油再过滤得油，其含水量不言而喻，以相同手段处理水分接近标准的超临界CO2萃取所得粗油，工作量更小、成本更低。

2.4 经济性评价和环境影响评价

以经济性评价和环境影响评价为指标，将超临界CO2萃取技术与传统制油技术进行简要对比分析，结果如下。

经济性评价:①超临界CO2萃取技术所需设备为高压设备，造价高于传统制油设备，但设备投资为一次性投资。②超临界CO2萃取所得油和蛋白质品质更高，而且通过改变压力、温度便可以实现选择性萃取分离，根据市场需求生产不同产品，医药用品、保健用品等的生产完全可以实现，不仅延长芝麻产业加工链而且相应的收益也更加可观;同时，生活水平的提高必然刺激高品质产品的需求，市场前景远大。而传统芝麻加工仅仅可以获得食用香油，芝麻蛋白尽可作为饲料甚至作为废料处理。③目前超临界CO2萃取技术工业受限的很大原因在于运行成本高，这主要源于间歇设备的流体浪费、效率低，一旦连续化装备［11～12］的使用则可以大大降低成本问题，同时自动化的实现也将降低人工成本;相对而言，传统制油方法例如小磨香油，工艺繁多、劳动强度大等问题所造成的成本问题也十分显著。

环境影响评价:①超临界CO2萃取技术使用CO2作为溶剂，在运行过程中原则上不产生水污染、空气污染等;而传统制油方法如小磨香油会产生水污染等。②超临界CO2萃取技术的固体产物为粗蛋白质粉，不仅无污染还可创造高收益，而且深加工过程也相对清洁;传统制油方法如小磨香油、溶剂浸出法、高温压榨法、低温压榨法所得芝麻糟粕、机榨饼的再利用价值低，多以饲料甚至作为工业废料处理，易造成环境污染，再者溶剂浸出法的脱溶处理过程易发生溶剂泄露从而造成环境污染。

3 结论

(1)利用均匀实验研究了压力、温度、时间、CO2流量对萃取率的影响，得到拟合方程:Y=18.886 +0.530X1+0.074X3+0.065X3+0.016 X4;在综合考虑安全性、经济性的同时，确定出最佳工艺条件:压力32 MPa，温度70 ℃，时间120 min，CO2流量160 kg·［(h* kg)-1芝麻］，预测萃取率51.39%，实际萃取率为53%。

(2)对超临界CO2萃取所得芝麻油进行检测，酸价(0.5 mg·g-1)、过氧化值(2.7 mmol·kg-1)优于一级芝麻香油质量指标，但水分(0.4 g·100 g-1)偏高。

(3)以经济性评价和环境影响评价为指标，超临界CO2萃取技术较传统制油技术展现出显著优势，尤其随着连续化、自动化超临界流体萃取装置的研发与应用，必将在工业化应用中展现出远大前景。