离心法制备稳定同位素综述

谢全新，王黎明

(1.核工业理化工程研究院，天津 300180；2.粒子输运与富集技术重点实验室，天津 300180；3.国防科技工业核材料技术创新中心，天津 300180)

同位素分为放射性同位素和稳定同位素。稳定而不具有放射性的同位素叫做稳定同位素。然而即使是所谓的稳定同位素，它们也进行衰变，只是衰变的半衰期非常大，有的稳定同位素核的半衰期甚至超过了1024年。因此，一般把半衰期超过109年的同位素称作稳定同位素[1]。

稳定同位素应用是核技术应用的重要方向之一，稳定同位素被广泛应用于核能、公共安全、环境、工业、农业、医学以及基础科研等各个领域。随着稳定同位素分离技术的发展，稳定同位素甚至是极高丰度的稳定同位素的获取变得越来越容易，这更进一步促进了稳定同位素的应用。目前稳定同位素的应用具有以下趋势。

应用领域越来越广泛。在20世纪80年代，世界上70%的稳定同位素用于医学、农林和食品安全领域，比较典型的是碳、氮、氧等同位素的应用[1-2]。现在这种形式发生了改变，稳定同位素开始应用于新的领域，比如136Xe、100Mo、76Ge、82Se被大量应用于无中微子双β衰变试验[3-6]。贫化64Zn同位素被应用于核工业，用来降低核电站来源于60Co的高能伽马射线，从而大大降低核电站工作人员所受的辐射。28Si被应用于微电子行业，用来制作半导体器件，以提高器件的热导率和电子迁移率，从而提高器件的性能和使用寿命。

同位素产品需求量越来越大。随着稳定同位素分离技术的发展，同位素产品成本逐步下降，同位素的大量使用成为可能，比如用于无中微子双β衰变试验的100Mo、76Ge、82Se、用于空间探测的184W同位素达到100公斤级，而用于无中微子双β衰变试验的136Xe以及用于反应堆的贫化64Zn同位素潜在需求量可能达到吨级。

本文将对稳定同位素进行统计分析，并简单介绍几种稳定同位素分离方法的优缺点，重点对离心法分离稳定同位素的基本原理、技术特点以及国内外研发情况进行阐述。

1 稳定同位素统计及常用分离方法

稳定化学元素共有82种(不包括铀元素)，包含284种稳定同位素，其中21种是单组分的，如铍、氟、钠等元素。剩下的61种化学元素总共含有263种稳定同位素，如表1所示。稳定同位素的质量数从1到209，但是质量数为5和8的稳定同位素空缺，自然界不存在这两种稳定同位素[2]。

表1 稳定同位素统计Table 1 Stable isotope statistics

目标同位素是否为边缘组分(最轻或最重的组分)是许多同位素分离方法最关心的因素。如果目标同位素为边缘组分将大大降低分离难度。22种化学元素具有双组分同位素，它们所含的同位素都是边缘组分；另外39种化学元素具有三种或三种以上同位素组分，其中边缘组分为78种，因此在263种可进行分离的稳定同位素中，有122种属于边缘组分，约占其总量46%。

每一种化学元素的两相邻同位素之间的质量数差值为1或2，只有铀同位素是一个例外，同位素235U与238U质量数差值为3，由于铀元素不归入稳定同位素，因此可以认为任何一种稳定的化学元素，其两相邻同位素之间的质量数差值为1或2。

元素周期表里面列出了同位素组分的天然含量。但是对于某些元素，根据所取样品的地理位置不同，其同位素组分的含量也略有差异，这主要是由于地化与放射过程形成的。相对而言，在轻元素当中，重组分的天然丰度比较低；而在重元素当中，情形刚好相反，即轻组分含有较低的天然丰度。比如124Xe，112Sn，123Te的天然丰度都比较低。

所谓稳定同位素分离就是把某一元素的稳定同位素混合物相互分开，使其中一种或两种以上同位素的丰度提高到一定程度(即高于天然丰度)。常用的稳定同位素分离方法有电磁法、气体扩散法、热扩散法、蒸馏法、化学交换法、激光法以及气体离心法。

电磁法的优点是对于不同质量的轻、重同位素，原则上都可以应用此方法分离，而且一次分离就可以得到很高丰度的同位素产品。这种分离方法主要缺点是同位素产能极低。因此该方法主要用于制备纯度高、需求量小的金属元素的稳定同位素。气体扩散法能大规模生产同位素，但设备占地面积大，厂房庞大，耗电量惊人，曾经是规模化生产铀同位素分离的主要方法，现在已经逐步退出历史舞台。热扩散法产能低、能耗大，不适于工业规模生产，主要用于稀有气体同位素分离。蒸馏法是分离液体混合物的经典方法，可分为简单蒸馏和精馏两种，根据操作压力和温度的不同，又可分为常压蒸馏、加压蒸馏、真空精馏和低温精馏。蒸馏法简单可靠，至今仍是生产稳定轻同位素数量最多的方法。化学交换法分离系数大、能耗低，所以同位素生产成本较低，跟蒸馏法一样，是分离轻同位素的主要方法之一。激光法是激光技术和核技术结合而产生的一种分离同位素的方法，具有分离系数高、耗电小、成本低等特点，俄罗斯用激光法实现分离的稳定同位素达十几种，但产量不大，没有形成规模化生产。离心法具有能耗低、经济性好、能灵活实现规模化生产等特点，但主要用来分离中等或重同位素，对于碳、氮、氧等轻同位素的分离，经济性上不具竞争优势。

2 离心法分离同位素基本原理

离心法分离同位素的基本原理是通过转子的高速旋转，在转子内部产生离心力场，轻重组分在离心力场中沿转子的径向压强分布存在差异，使轴线附近轻组分相对富集，而边壁处重组分相对富集，如图1所示。由此产生了径向分离效应。

图1 轻重组分沿转子径向的压强分布Fig.1 Radial pressure distribution of light and weigh components

为了进一步提高分离效应，需设法在转子内气体上加上一个沿轴向的逆向环流(图2)，使径向分离效应在轴向上得以倍增，从而提高离心机的分离系数。

图2 轴向环流示意图Fig.2 Schematic diagram of an axial circulation flow

离心机的倍增原理可以解释如下：由于转子内存在逆向流动，轴线附近的气体向上流，侧壁附近的气体向下流。这样，轻组分向上流的多，重组分向下流得多。因此，在转子上端轻组分越来越多，在下端重组分越来越多，产生了沿轴向的丰度梯度。与此同时，在反扩散作用下，轻组分向上扩散，重组分向下扩散。当对流和反扩散所产生的轴向输运量达到动态平衡时，丰度不再变化，从而实现丰度沿轴向的倍增效应。

离心机的基本结构如图3所示，主要包括电机、外套筒、转子、轴承、供料装置、精取料器以及贫取料器。在电机的带动下，转子在高真空的外套筒内高速旋转，从而在转子内部产生强大的离心力场。气体通过供料装置供入转子内部，在转子下端得到富集的轻组分由精取料器取出，而在转子上端得到富集的重组分通过贫取料器取出。

图3 离心机结构示意图Fig.3 Schematic diagram of a centrifuge structure

由于单台离心机的分离能力有限，同位素分离任务靠单台离心机是不可能完成的，必须借助一定规模的离心级联。对于稳定同位素分离，一般采用各级流量相等的矩形级联。级联包括三股流，即供料流F，精料流P和贫料流W，如图4所示。除了两个端部分离级，级联中的其他每一级的供料由其上一级的精料和下一级的贫料汇合而成。供料级到精料端的级联区域叫浓缩区，而供料级到贫料端的级联区域叫贫化区。对铀同位素分离而言，同位素产品从精料端取出，而尾料(或贫料)从贫料端取出，但对稳定同位素来说，精料端和贫料端是相对的，根据分离任务的不同，同位素产品可能从精料端获取，也可能从贫料端获取。

上述矩形级联虽没有铀同位素分离所采用的阶梯级联或层架级联效率高，但通用性强，可以应对不同的分离任务。一般而言，矩形级联的长度或级数决定同位素产品丰度，而宽度即每级的装机量，决定物料处理能力，最终决定同位素产能。根据实际分离任务，级联规模可从几百台、几千台到上万台。

3 离心法分离稳定同位素的技术特点

离心法分离稳定同位素具有以下技术特点。

第一，气体离心法相对于其他分离方法具有较高的经济性，对于铀同位素分离，离心法早已被证明是最有效的分离方法，目前世界上大部分铀浓缩工厂都采用离心分离技术。上世纪六十年代，原苏联开始用离心法分离稳定同位素，经过几十年的探索与实践，到目前为止，已经用离心法分离了20多种元素的稳定同位素，并证明了离心法分离稳定同位素具有较高的经济性。

图4 矩形级联示意图Fig.4 Schematic diagram of a square cascade

第二，离心法对分离工质有严格要求，作为离心机的工作介质，不管是单质还是化合物，必须在常温下为气态，或是能达到较高饱和蒸气压的可挥发性液态，抑或是可升华的固态，无论如何供入离心机内的工作物质必须是气态。除此之外，离心法对分离工作介质还有如下特殊要求[3]。

① 有较高的热稳定性，由于离心机有些部位工作温度较高，作为工作气体，必须在较高温度下不分解，以保证同位素分离顺利进行。

② 化学性质不能太活泼，与离心机及其附属设备材料等不发生反应，以保证设备安全。

③ 无毒或毒性较小，以保证人身安全。

④ 要求有较大的相对分子质量，且分子中被分离的元素占比尽可能大。

⑤ 分子中除所需分离的元素外，其他同位素最好是单同位素元素(如F、P)。

当然任何一种工作介质，很难或不可能同时满足以上全部要求，但前两项要求必须满足，其他各项要求则是尽量在比较中选优。可供选择的适合离心法分离的工作介质列于表2，包括氟化物，氟氧化物、金属有机物、惰性气体、卤化物、π-络合物以及氧化物。

表2 离心分离工作物质Table 2 Working substances for centrifuges

第三，离心法分离稳定同位素，必须同时解决产品的丰度和纯度问题。在大部分稳定同位素应用领域，对同位素产品的丰度和纯度有非常严格的要求，产品的丰度可以通过级联结构设计和运行方案设计，并准确调节与控制级联工况来实现。而产品的纯度必须通过对初始原料、中间物料以及最终产品的净化来实现，这需要行之有效的净化手段和设备。

第四，离心法分离稳定同位素，必须有切实可行的质谱分析手段。对于某一种稳定同位素分离，可选用的分离工质可能有好几种，但并不是每一种工质都能很方便地进行质谱分析，在这种情况下，要选择质谱分析最简单、最有效的工质，这样才能使稳定同位素分离的中间产品以及最终产品得到及时准确的质谱信息。

第五，离心法分离稳定同位素，必须建立成熟的化工转化工艺。由于离心法对分离工质有特殊要求，因此针对某种元素的同位素分离，先要合成含有该元素的适合离心分离的化合物。完成分离过程之后，再将该化合物转化成客户所需的化学形态。比如分离锌同位素时，先要合成适合离心分离的二乙基锌，然后再将二乙基锌转化为氧化锌。

4 国内外研发情况

离心分离稳定同位素技术的研发集中在离心技术已经实现工业化应用的国家，主要包括俄罗斯、Urenco公司(英国、荷兰、德国)和中国。

4.1 俄罗斯

前苏联铀浓缩用离心机的研制成功以及上世纪60年代世界上第一个离心工厂在上涅伊温斯基市(现在的乌拉尔电化学联合企业，新乌拉尔斯克市)的启动，促进了离心法分离非铀同位素技术的开展。用针对铀同位素而研制的离心机来生产稳定同位素的倡议是前苏联铀同位素浓缩项目的学术带头人基科因(И.К.Кикоин)提出的。最初的六氟化钼与六氟化钨的同位素分离实验研究在已批量生产的铀浓缩用气体离心机上得以实现。

用于稳定同位素分离的化合物的相对分子质量与六氟化铀有显著差别，有必要对离心机进行结构优化设计，且其结构及工作参量的优化必须考虑所用工作物质的物化性质。用于稳定同位素分离的专用离心机的研制工作由库尔恰托夫原子能研究院、中央机械制造设计局(列宁格勒市，现圣比得堡市)完成。从20世纪70年代初到本世纪初的30年时间内，研发了15种专用于稳定同位素分离的离心机型，分离工质的相对分子质量区间涵盖28到350的范围，且离心机的分离效率得到了成倍提高。图5展示的是俄罗斯在不同时期稳定同位素离心机的效率及其分离工质的相对分子质量范围。

图5 俄罗斯稳定同位素离心机效率Fig.5 Efficiency of centrifuges for stable isotope separation in Russia

1971—1972年，在电化学工厂建立了稳定同位素铁的独特的离心分离工艺并实现了工业化生产，当时在世界上是第一次。此后的30多年，俄罗斯离心法分离稳定同位素走过了从单机实验到建立几千台规模的级联装置的发展道路。在不同的级联装置上，实现了十克量级到百公斤量级的同位素分离。在前苏联以及后来的俄罗斯，离心法非铀同位素分离成为了一个独立的分离工业部门，具有生产各种同位素以及化合物的独特能力。目前为止，俄罗斯已经成功分离了氧、碳、硅、硫、氯、钛、铬、铁、镍、锌、锗、硒、氪、钼、溴、镉、锡、碲、氙、钨、铅、锇、镱、钒等20多种元素的同位素。这些元素中的160多种同位素得到了浓缩，并被应用到不同领域。

电化学工厂已成为俄罗斯乃至世界上最大的离心法稳定同位素生产商。除了电化学工厂(ECP)、库尔恰托夫研究院(PRC KI)、全俄实验物理科学研究院(萨罗夫市，Sarov)以及位于圣比得堡和下诺夫哥罗德另外两个设计局(SGCE和GAZ)都建有稳定同位素分离的离心装置。俄罗斯离心法分离稳定同位素单位及其所占份额如图6所示。其中ECP生产的稳定同位素约占俄罗斯总量的四分之三。ECP可向国际市场提供几十种稳定同位素产品。PRC KI以及位于萨罗夫(Sarov)的分离工厂各占10%，其他两家生产单位所占份额相对较少，各占4%和2%。俄罗斯生产的稳定同位素在国际上总占有量达到85%左右[4]。

图6 俄罗斯离心法稳定同位素生产商Fig.6 Russian producers of stable isotopes by centrifugal method

4.2 Urenco公司

Urenco公司是铀浓缩联合公司的英文缩写。西欧三国(英国、荷兰、德国)早在上世纪50年代末就开始各自发展本国的离心技术。1970年三国签订了共同发展离心技术合作条约。1971年成立了铀浓缩公司，即Urenco公司，负责开发商用离心技术，建造离心工厂。与俄罗斯技术路线不同，Urenco公司研发的离心机是超临界离心机(而俄罗斯是亚临界离心机)。在其研制的离心机实现铀同位素分离工业化应用之后，上世纪九十年代初Urenco公司位于荷兰阿尔默洛的浓缩工厂开始稳定同位素分离技术研究及同位素生产，并成立了稳定同位素公司(Urenco Stable Isotopes)，其生产的稳定同位素在医学、工业以及研究领域得到了广泛应用。产品涉及锌(Zn)、氙(Xe)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)、镉(Cd)、铱(Ir)、钛(Ti)和钨(W)等元素，能以氧化物、氯化物、氟化物或单质的形式提供。其生产能力约占世界的12%。

4.3 中国

国内离心法分离稳定同位素研发单位主要是清华大学和核工业理化工程研究院。

清华大学稳定同位素分离理论研究始于上世纪90年代，到目前为止，在单机分离以及级联分离理论方面取得了一系列研究成果[5-9]。在实验研究方面，从2000年开始至今，相继开展了离心分离氙、硅、钨、碳、硼、锇、锗、钛等稳定同位素的实验研究[10-14]。

核工业理化工程研究院稳定同位素技术研发起步于1989年，从1989年至2000年，相继开展了氙、碳、锌、碲等同位素的分离研究工作。取得了一系列理论与实验研究成果。但受当时各种条件限制，没有建立试验性生产级联系统，因此没有生产出满足市场需求的稳定同位素产品。

从2001年开始，相继建成了不同规模的试验性级联系统，并开展了硅、锗、硼、硒、锌、钨、等同位素分离技术研究[15-16]。其主要代表性成果有：

1) 深入研究了稳定同位素多组分级联理论，开发了多种可靠的稳定同位素多组分级联算法以及级联优化算法，丰富了多组分同位素分离级联理论体系[17-27]。

2) 完成了高纯硅28Si同位素生产技术研究，生产出公斤级的丰度为99.5%以上的28SiHCl3产品。利用该产品成功制作了同位素纯硅-28外延晶片的样品，并开展了热导率和电子迁移率等技术参数的测试。

3) 开展了氙同位素生产技术研究，将124Xe、129Xe、131Xe、134Xe、136Xe五种同位素浓缩到了同位素丰度90%以上，形成了氙同位素产品的系列化与批量化生产技术。在市场培育方面，以氙同位素产品为突破口，进行了稳定同位素产品的市场开发与培育，目前，124Xe、129Xe、131Xe已经成功进入国内市场，并形成了稳定的客户源。

4) 突破了钨同位素分离关键技术，成功生产出100公斤级的丰度为60%的W-184同位素，实现了该同位素国产化，解决了W-184进口受限的问题。

5 差距分析及发展建议

虽然国内在稳定同位素分离技术研究方面取得了一系列成就，但与俄罗斯和Urenco公司相比，无论是在分离技术上还是产业化程度上还存在很大的差距。从分离技术上看，离心法分离同位素从研发到生产整个技术链包括分离工质合成与转化技术、离心分离技术、丰度及化学纯度分析技术、产品净化技术等诸多关键技术。目前国内研究成就主要集中在离心分离技术，技术链条中的其他关键技术还需要突破，这需要国内相关单位协调配合，共同攻关。从产业化进程看，目前国内还没有形成完整的稳定同位素产业链。比如很大部分稳定同位素可以作为医疗放射性同位素的初始靶材，但是国内放射性同位素生产规模较小，产能低下，很多放射性同位素都是依赖进口，这很大程度上限制了相关稳定同位素的需求。如果能形成稳定同位素生产、放射性同位素生产到放射性同位素应用这一完整的产业链，将极大提升稳定同位素的需求，所以必须加强行业联动，尽快形成离心分离稳定同位素完整的产业链，从而促进产业化进程。同时需积极推进同位素应用技术的发展，带动稳定同位素需求，有些同位素分离技术已经成熟，但应用技术滞后，比如28Si同位素相对于天然硅，在热导率和电子迁移率具有明显的优越性，但到目前还没有真正得到应用，这严重限制了该同位素的产业化和市场化。

6 结论

随着离心法分离稳定同位素技术的成熟，相关同位素产品的产量将逐年增加，而同位素价格会随之下降，这将进一步促进稳定同位素在医疗、电子技术、核能以及基础研究等领域的广泛应用。目前，离心法生产稳定同位素的企业主要集中在俄罗斯和Urenco公司，其技术成熟度高、同位素产品多、国际市场占有量大。国内离心分离稳定同位素在技术上取得了一系列成就，并对多种同位素进行了分离，但尚未形成完整的技术链和产业链，需统筹谋划，协同攻关，并加强市场开发力度，更好更快地促进离心分离稳定同位素技术转化及产业化进程。