法律法规引导下制冷剂的替代趋势

张霞玲，张美琼，王燕，王凯明

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

进入二十一世纪以来，节能与环保已经成为制冷与空调行业的发展主题。现用的制冷剂HCFCs(氢氟氯烃)对臭氧层有破坏作用，制冷剂HFCs(氢氟烃)属于温室气体。为此，国际社会先后出台了很多法律法规冻结和淘汰HCFCs和HFCs的使用，并针对不同发展速度的国家制定了严格的淘汰时间表。国际法律法规在制冷剂的更新换代过程中起到了重要的引导作用。

制冷剂的替代是一个漫长的过程，尤其是发展中国家，今后很长时间都将处于HCFCs和多种替代制冷剂并存时期。由于制冷剂的发展变化，与HCFCs和HFCs配套使用的冷冻机油将不完全适用于今后的替代工质，与新一代制冷剂相适应的润滑油也需要不断的开发研究。

本文分析了各种替代制冷剂性质和今后制冷剂替代的趋势，旨在为今后冷冻机油的研发提供更多的方向。

1 法律法规在制冷剂替代过程中的作用

1.1 国际法律法规对臭氧层的保护

20世纪80年代，臭氧层破坏引起了世界各国的广泛关注和重视。为了保护与人类未来生存与发展息息相关的大气臭氧层，国际社会颁布了很多法律法规。1985年国际社会缔结了《维也纳公约》，1987年进一步签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，从1990年开始启动了全球ODS(消耗臭氧层物质)淘汰行动，首先从高ODP值(消耗臭氧潜能值)的物质开始，主要包括CFCs、Halons、CTC、TCA、MBr等。在全球的努力下，CFCs淘汰转换工作提前完成，接下来是淘汰HCFCs。

在2007年9月召开的《蒙特利尔议定书》第19届缔约方大会上，国际社会达成了“加速淘汰HCFCs”的调整案。该调整案规定：对于中国等发展中国家，其HCFCs消费量与生产量选择2009年与2010年的平均水平作为基准线，在2013年将消费量与生产量冻结在此基准线上，到2015年削减10%，到2020年削减35%，到2025年削减67.5%，到2030年完成全部淘汰，但在2030-2040年允许保留年均2.5%供维修使用；对于通常所说的发达国家，其HCFCs的消费量和生产量，2010年削减75%，到2015年削减90%，到2020年完成全部淘汰，但在2020-2030年允许保留0.5%供维修使用[1]。

1.2 国际法律法规对温室气体的控制

在臭氧层保护取得有效进展的同时，全球的环境保护形势也在发生变化。近年来温室气体排放、全球变暖已取代臭氧层破坏成为全球环境保护的首要任务与课题。

1992年6月4日，世界各国政府首脑联合签署的《联合国气候变化框架公约》，成为世界上第一个全面控制二氧化碳等温室气体排放的国际公约。1997年12月，《京都议定书》成为《联合国气候变化框架公约》的补充条款，其目标是将大气中的温室气体含量稳定在一个适当的水平，进而防止剧烈的气候改变对人类造成伤害。

制冷剂HFCs属于《京都议定书》所列明的应实施减排的六大类温室气体之一，20世纪80年代它在全球范围开始广泛得到应用，是目前我国HCFCs的主要替代产品。2016年在新达成的基加利协议中[2]，针对不同的国家共有3条消减HFCs的规定：

(1)欧盟、美国和其他富裕经济体的国家将在近几年内开始逐步限制HFCs的使用，自2019年起，至少每年消减10%；

(2)中国、拉丁美洲等一些发展中国家将从2024年开始冻结HFCs的使用，于2029年开始实质性地消减使用，在2045年完成消减85%的目标；

(3)其他国家，如印度、巴基斯坦、伊拉克等发展中国家将会从2028年开始冻结HFCs的使用。

1.3 世界各国的立法行动

除了国际社会缔结的公约外，各国也开始了立法行动，逐渐淘汰对环境危害严重的制冷剂。

1.3.1 中国的法律法规

履行议定书的承诺，发展中国家面临着资金、法规与技术的巨大压力，中国制冷行业也面临着巨大挑战，但中国政府仍然高度重视保护臭氧层工作。1991年中国正式宣布加入《蒙特利尔议定书》，在议定书的框架下，中国全面组织开展了ODS的淘汰和替代转换工作，涉及化工生产、工商制冷空调、家用制冷、汽车空调、制冷维修、消防等多个行业。1993年1月，中国政府批准实施《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，实现了《蒙特利尔议定书》由国际公约到国内法规的转换。中国的努力取得了很大成效，2007年7月1日，中国实现了CFCs及Halons生产和消费的完全淘汰，提前两年半实现议定书规定的目标，为全球保护臭氧层事业做出了突出贡献。

“十三五”期间，中国为实现《蒙特利尔议定书》在2015年消减含HCFCs生产基线水平10%的履约目标，环境保护部于2014年通过公开招标，采用关闭和拆除的方式淘汰HCFCs生产配额以及相应的生产能力。在开展HCFCs生产线转换改造的同时，政府主管部门在各行业的支持和参与下，先后颁布了多项与加速淘汰HCFCs有关的政策法规，如表1所示。

表1 有关HCFCs淘汰的政策法规

这些政策法规涉及生产、销售、使用和进出口等环节，对中国的履约行动起到了重要保障和促进作用。目前，中国已完成了加速淘汰HCFCs第一阶段的目标，正在向实现2020年的第二阶段目标迈进。

1.3.2 其他国家的法律法规

2006年，欧盟通过的F-gas法规(EC842/2006)规定：从2011年开始，在欧盟成员国上市的新车汽车空调制冷剂的GWP值不得超过150。

丹麦、澳地利、瑞士等国家已经通过了淘汰HFCs法律，要求密封HFCs，预防和减少泄漏。美国在2008年第二季度提交的利伯曼华纳参议院法案要求在2037年前将减少70%的HFCs供应，而在2009年第二季度众议院通过的瓦克斯曼-马基法案要求在2033年前将减少85%HFCs供应，这表明美国已经提出了加速HFCs的替代，将采用低GWP的制冷工质，尤其是要开发研究、推广应用天然工质。

2 制冷剂HCFCs的主要替代工质

在法律法规的严格督促和推动下，对环境有危害的制冷剂HCFCs和HFCs的替代工作正在一步步地进行。

常用的HCFCs主要包括R22、R142b、R141b和R123等，其中以R22为主，占到了全部HCFCs量的70%[2]。

按照《蒙特利尔议定书》调整案的要求，发达国家HCFCs的消费量和生产量，到2020年才能完成全部淘汰，而中国等发展中国家，目前仍然是重要的HCFCs消费国。HCFCs的替代是一个漫长的过程，尤其是发展中国家，今后很长时间都将处于HCFCs和多种替代制冷剂并存时期。

从制冷剂替代技术发展的现状来看，国际社会还没有形成一致且清晰的适应全球制冷剂替代的技术路线以及各地区均可操作的技术方案，现阶段制冷剂的更新替代主要是遵循逐渐替代的原则：用环境参数好的制冷剂替代环境参数差的制冷剂。

现在国际上替代HCFCs的物质主要有两大类[3]。一类主张合成工质作为替代物，近年来研究较多的有R410a、R407C、R32和R134a等HFCs类物质，以及新型HFOs类物质；另一类替代HCFCs的是天然工质，如R290、R717和CO2等。

2.1 合成工质(HFCs类和HFOs类)作为替代物

2.1.1 HFCs制冷剂

HFCs是目前我国HCFCs的主要替代产品，这类制冷剂与R22(HCFCs类)在制冷量、压力等方面是非常接近的，在房间空调和小型商用空调中HFCs替代R22已有十几年历史。

(1)R134a

当R22逐步退出历史舞台时，R134a一直是重要的替代制冷剂，它是大中型制热泵产品(螺杆机、离心机系统)和大部分制冷机生产企业选择的制冷剂。京都议定书中限制R134a的排放，但易受总量管制和交易价格影响，蒙特利尔议定书考虑进行逐渐减少的控制策略。欧盟汽车空调器协会在2017年之后禁止R134a的使用，但不确定欧盟在其他方面的行动。美国加利福尼亚等十余个州将制订有关限制R134a使用的法规。

(2) R410a

R410a是由50%的R125与50%的R32混合而成，在变频空调、多联机、单元式空调机或空气源热泵中替代R22得到广泛应用。R410a的GWP为2000，下一步它的主要替代物是R32。

(3)R32

R32(二氟甲烷)是一种纯工质，ODP为0、GWP为675，环保特性优于R410a的制冷剂，主要用于工商专利系统，包括单元式空调机、空气源热泵、多联机等，也包括较大容量的房间空调器(原来用R410a的以涡旋压缩机为主的专利或热能产品)。R32的专利大多数掌握在国外企业手中，尽管现在放开了部分专利，但是一些核心专利还是未能放开，因此在专利的使用上也可能导致研发成本的上升。

(4)R404a

R404a作为R502与R22的长期替代品，主要应用于中低温的新型商用制冷设备(如超市冷冻柜、冷库、陈列柜、交通运输制冷设备或更新设备)中。R404a由44%的R125、52%的R143a和4%的R134a三元组成，ODP为0、GWP为3800。

(5)R152a

R152a(1,1-二氟乙烷)是氢氟碳化合物，ODP为0、GWP为120，是目前所有合成制冷剂中唯一符合零ODP、低GWP(<150)的产品。R152a具有与R12和R134a相当的单位容积制冷量和能效比。所有使用R134a的容积式压缩机，从小的转子式、活塞式、到涡旋式、螺杆式都可以在根本不用改动的前提下替换为R152a。如果是老设备改造，不用清洗、不换润滑油，可以直接置换制冷剂为R152a。

2.1.2 HFOs 制冷剂

HFOs制冷剂是氢氟烯烃的简称，其独特的双键结构使其在大气环境中能够快速分解，从而温室效应很小，GWP值超低，而且ODP为0，低毒不可燃。最具代表性的HFOs制冷剂是R1234yf和R1234ze(E)。R1234yf作为纯质制冷剂，目前主要应用在汽车空调里替代R134a，在家用冰箱中也有相关研究；R1234ze(E)性质与R134a相近，价格比R1234yf便宜，被认为更适合用于离心式冷水机组中替代现在使用的HFC-134a。HFOs是最有潜力替代R134a的新一代制冷剂，前景将非常广阔。目前HFO的应用专利都掌握在杜邦或霍尼韦尔等大公司，我国主要在于跟踪并合资生产。

现有的这些合成工质制冷剂，HFOs安全且环保特性很好，是前景广阔的新一代制冷剂。其他HFCs制冷剂的ODP值虽然为0，但GWP值仍然较高，属于需要减排的温室气体，只能暂时作为过渡制冷剂使用，最终会被禁止。

2.2 天然工质作为替代物

2.2.1 碳氢制冷剂(HCs)

HCs是一种天然环保的制冷剂，ODP为0、GWP为3，环保性能优越，主要应用于家用空调器、电冰箱。其中R290已成功应用于空调和商业制冷系统，R600a几乎覆盖所有的家用电冰箱，且在一些国家，其市场份额超过了95%。HCs已经逐渐推广至冷柜、超市复叠制冷系统、小型热泵、汽车空调等领域。考虑到它的可燃性，在家用冰箱和自动售货机中，工质的充注量大约为50 g，在房间空调器中大约为500 g，以防止泄露而导致爆炸的危险。GB 4706.32-2012《家用和类似用途电器的安全热泵、空调器和除湿机的特殊要求》允许R290在房间空调器上使用，并规定了使用条件，这对于我国R290空调的推广使用具有重大意义。

2.2.2 二氧化碳制冷剂(R744，CO2)

二氧化碳是一种ODP为0、GWP为1的天然制冷剂，具有高密度和低黏度，其流动损失小、传热效果良好，并且通过对传热作用的强化，可以弥补其循环不高的缺点。二氧化碳安全、低毒、不燃烧、与润滑油和金属及非金属材料不起作用、高温下也不会分解成有害气体，同时二氧化碳费用低易获取，有利于减小装置体积。

2.2.3 氨制冷剂(R717，NH3)

氨是一种环境友好型制冷剂，多用于大型冷库或工业冷冻系统。氨制冷系统在全世界已经使用了150多年，ODP、GWP均为0，易获取、价格低，具有良好的热力学性能，但有一定的毒性和可燃性。为了避免氨系统泄漏，可用乙二醇溶液或CO2做载冷剂，将冷量送到冷库或冷链车间。当设计库温较低时，可采用NH3/CO2复叠式循环，CO2作为低温制冷剂，在库内或车间的蒸发器中释放出冷量，NH3作为高温级制冷剂，在室外工作，从原理和结构上避免氨在冷库或车间内泄漏。

2.2.4 天然工质制冷剂存在的问题及解决方案

天然工质制冷剂存在的问题是易燃、有毒或者超高制冷循环压力等局限，这些问题制约了其在行业的应用范围，但是随着国内外相关标准、规范的出台，天然工质制冷剂在应用上的风险也是可以得到有效规避的。

(1)对于碳氢制冷剂(HCs)，其“易燃易爆”的缺点是目前限制其大规模推广的最大阻碍。R290与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。提高R290安全性的手段包括减小灌装量、隔绝着火源、防止制冷剂泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。减小泄露量及提高泄露检测、应对能力是提高R290安全性的一个重要措施。

(2)CO2对臭氧层没有破坏作用，所以CO2制冷剂无需回收，特别适用于易泄漏的制冷、空调、热泵，比如汽车空调。无毒不可燃的CO2理论上可以适用于所有类型的制冷系统应用。但在应用时，需要考虑工质泄漏带来的窒息风险，在特定的机房和应用场所内，应该根据实际情况设置必要的浓度探测仪、排风以及报警等安全措施。

(3)在选择制冷剂时，对NH3考虑最多的是其安全性，主要是毒性和可燃性，其次是具有刺激性气味。若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5%～0.6%时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11%～13%时即可点燃，达到16%时遇明火就会爆炸。因此，氨制冷机房必须注意通风排气，并需经常排除系统中的空气及其他不凝性气体。

综上所述，天然工质制冷剂虽然存在安全方面的问题，但是安全风险可以得到有效规避，而且天然工质制冷剂因具有良好的热力学性质和较小的环境影响，被认为是有潜力的长期替代方案。

3 替代工质的未来趋势

3.1 替代工质的研究情况

目前国内外许多学者对HCFCs替代工质进行了研究。Winandy等比较了不同的HFCs[4]，在最新蒸气涡旋压缩技术下以实际压缩过程为基础进行研究，发现R410a的性能优于R407C。赵力研究了天然工质/合成工质的混合制冷剂[5]，结果表明，在小型蒸汽压缩式水源热泵热水器中，混合制冷剂R600a/R290/R123的COP、可用能效率、工作区间都明显大于R22系统。很多学者对天然工质制冷剂的替代性能进行了研究：刘圣春等的研究表明[6]，在燃气热泵系统中R290/R600a可以作为R134a的替代工质；Padmanabhan等的研究表明在空调系统中R290是R22的理想替代工质[7]；Subiantoro等研究了多种替代工质[8]，认为R290和R407C的系统兼容性好，适合系统改造；Chen等的研究表明[9]，在热泵空调系统中，R290和R1270系统能效比均高于R22系统。Taira等指出热泵在各国应用的气候区、运行工况、使用方式及各国的法律条例均不同[10]，因此选择制冷剂的标准也不同，应针对不同地区、不同应用条件，选取不同的制冷剂替代方案。

从众多学者对HCFCs、HFCs替代工质的研究结果看，在某些制冷/制热系统中，天然工质/合成工质混合制冷剂、纯天然工质制冷剂表现出了较好的替代性能。

3.2 法律法规的导向

从政策发展趋势来看，各国对可燃制冷剂使用的态度有所松动，欧美及日本都已经出台了相应的法规允许低可燃或可燃性物质在某些场合下用作制冷剂，如美国环境保护署(EPA)SNAP计划Rule17规定有条件接收可燃制冷剂[11]。从标准层面来看，ISO 817-2014、ISO 5149-2014、ASHRAE 34-2014、AHRI 700-2015等标准的颁布实施推动了可燃制冷剂的应用与推广。因此，我国也应及时修订对应的标准，消除该类制冷剂应用的障碍。这说明政策法律对制冷剂的使用有很强的导向性，也会大大影响制冷剂的替代进程[1]。

4 制冷剂的发展历程

在法律法规的引导下，制冷剂经历了多代演变，自19世纪30年代起的发展历程如表2所示。

表2 制冷剂的发展历程

纵观制冷剂的更新换代历史，可以看出，制冷剂从最初的只是满足工作需求，到逐渐绿色环保化，反映出人类对环境的重视已经取得了实质性的成效。

5 结论

国际法律法规对臭氧层的保护和对温室气体的控制等环保行动，促使人类不断寻找满足零ODP、低GWP要求的真正绿色环保制冷剂，进而带来了一系列的制冷剂替代工作。

从制冷剂替代技术发展的现状来看，国际社会还没有形成一致且清晰的适应全球制冷剂替代的技术路线以及各地区均可操作的技术方案。在全球范围内，尤其是发展中国家，今后很长时间都将处于HCFCs和多种过渡替代制冷剂并存时期，HCFCs的替代制冷剂主要有合成工质和天然工质两种。

在合成工质替代制冷剂中，HFOs安全且环保特性很好，是前景广阔的新一代制冷剂，而其他HFCs制冷剂的GWP值仍然较高，只能暂时作为过渡制冷剂使用，最终会被禁止。

天然工质替代制冷剂对环境的影响很小，学者研究结果表明，它们表现出了较好的使用性能，而且它们易燃、有毒或者超高制冷循环压力等缺点也可以得到有效避免。各国政策法规对可燃制冷剂使用的态度有所松动，甚至出台了相应的法规允许低可燃或可燃性物质在某些场合下用做制冷剂。因此，天然工质有望成为最终的替代制冷剂。