近红外漫透射光补偿法无损快速检测大米直链淀粉

2019-06-13 00:46刘亚超李永玉彭彦昆王凡闫帅丁继刚
分析化学 2019年5期
关键词:大米

刘亚超 李永玉 彭彦昆 王凡 闫帅 丁继刚

摘 要 针对大米长波近红外漫透射光谱噪声大的问题,自行搭建了3种光谱采集系统用于分析波长范围为900~1700 nm的大米漫透射光补偿,采集了62个样本的大米红外光谱曲线,并进行了归一化、SG平滑、Savitzky-Golay卷积求导预处理,用偏最小二乘回归法对大米直链淀粉含量进行了建模分析,比较分析同种大米在不同厚度下的光补偿前后漫透射光谱曲线,对比漫反射、漫透射、漫透射光补偿结果,并对光补偿前后的结果进行了显著性分析。结果表明,光补偿前,随着样品厚度增加,大米直链淀粉含量预测模型结果先变好,但是随着样品厚度进一步增加,透射光强随之变弱,噪声变大,模型建模效果变差。样品厚度为9 mm时,大米近红外漫透射直链淀粉预测模型效果最好,校正集相关系数(RC)为0.9103,校正集均方根误差(RMSEC)为1.4209%;预测集相关系数(RP)为0.9049,预测集均方根误差(RMSEP)为1.5654%;光补偿后,大米近红外漫透射光补偿光谱曲线噪声显著改善,特别是经预处理后光谱曲线噪声在1203和1465 nm附近的光谱吸收处改善明显,并且不同样品厚度条件下的预测模型精度均有显著提高。大米样品厚度为9 mm时,直链淀粉光补偿预测模型效果最佳,模型校正集相关系数(RC)提升到0.9654,校正集均方根误差(RMSEC)降低到0.8902%; 预测集相关系数(RP)达到0.9577,预测集均方根误差(RMSEP)降低到1.4261%,并且光补偿后的显著性较光补偿前有所降低,与相关研究相比,模型的相关系数和误差均有所改善。最后,选用没有参与建模的20个样品对光补偿模型进行了外部检验,模型相关系数为0.9363,均方根误差为1.4139%,RPD为2.85。结果表明,光补偿方法可以有效解决大米长波近红外因穿透力相对较弱而引起光谱噪声大的问题,提高大米直链淀粉预测模型的精度,可以实现颗粒大米直链淀粉含量的快速无损检测,为大米品质检测分级提供技术支撑。

关键词 大米; 直链淀粉; 近红外漫透射; 光补偿

1 引 言

水稻是中国重要的粮食作物之一,其种植面积约占粮食作物面积的30%以上,我国约65%人口以大米为主食。随着经济的发展,大米食用品质越来越受到人们的关注。大米直链淀粉含量与大米的粘度、糊化特性、蓬松性、柔软度等食用品质密切相关[1~6],因此,我国优质稻谷质量标准中已将直链淀粉含量列为评定稻谷质量等级的指标之一,各国科学家在稻米育种过程中通常将直链淀粉含量作为一个很重要的评价指标[7,8]。

大米直链淀粉含量用传统理化方法进行检测时存在破坏样品、操作繁琐、检测时间长、成本高等缺陷。随着化学计量学方法与分子光谱分析技术的发展,很多研究者将两者结合,对直链淀粉含量进行了快速检测研究。Delwiche等[9]利用近红外漫反射采集米粉样品光谱信息,采用化学计量法建立直链淀粉含量检测模型,验证集相关系数R为0.94,预测标准偏差SEP为1.3%,该结果与Sampaio等[10]的研究结果相似,而后者误差比前者略大。Wu等[11]采集单粒糙米和精米的近红外漫反射光谱,建立单粒糙米和精米直链淀粉的预测模型,模型的校正集相关系数R分别为0.92和0.87,校正集偏差SEC分别为2.89%和3.44%。Siriphollakul等[12]利用自行搭建的单粒透射检测系统采集单粒糙米的近红外漫透射光谱,其模型相关系数R为0.95,SEC为1.70%。我国研究人员利用相同技术也获得了相似的结果[13~15]。以上研究以米粉或单个米粒为检测对象,且均基于实验室研究,与大米实际生产中的情况不相符。在大米收购、销售环节中,种植者和经销商均希望无损检测,即从待测样品中抽样,对抽取的样品进行整体不粉碎检测,而消费者可以根据直链淀粉的含量选取适合自己口感的大米。在大米品质分级方面,日本的研究人员[16,17]的工作比较完善,并应用到了实际生产中,而我国在这方面的研究鲜有报道。因此,亟需建立一種经济有效的快速无损检测技术,促进我国大米产业品质分级的发展。

直链淀粉的吸收波段主要位于长波近红外区域[6,10,12],而长波近红外穿透力相对较弱,多数研究都基于近红外漫反射原理(400~2498 nm或1100~2498 nm),以米粉作为检测对象。但直链淀粉在大米颗粒中分布不均匀,而漫透射原理较漫反射原理可更好地反映样品内部信息[18~21],文献[11,12]的工作也证明了这一点。该方法的关键在于如何解决长波近红外光因穿透力相对较弱而引起的漫透射光谱噪声大的问题。

本研究以与大米口感直接相关的直链淀粉为研究对象,结合大米生产中的实际情况,选择近红外波段900~1700 nm,自行搭建大米漫透射光补偿采集系统及漫反射采集系统,比较不同检测方式大米漫透射近红外光谱及直链淀粉预测模型效果,改善长波近红外因穿透力较弱造成光谱噪声大的问题,优化检测样品厚度,实现大米直链淀粉含量的快速无损检测,为大米品质无损检测及分级提供技术支撑。

2 实验部分

2.1 实验材料

62种籼稻样品来自黄冈农科院提供的44种籼稻和网络平台购买的8种籼稻,基本涵盖目前市场在售的主要籼稻品种。以其中42个样品进行模型建立,其余20个样品作为外部验证。采集光谱前,使用精米机对籼稻样品进行脱壳处理,脱壳后的大米样品用鼓风干燥箱在42℃下干燥48 h,然后放置室温下贮藏24 h,消除温度对光谱的影响。

直链淀粉标准品由中国水稻研究所提供,其直链淀粉含量分别为0.4%、10.6%、16.2%、26.5%,用于绘制直链淀粉含量标准曲线。

2.2 大米近红外光谱采集系统

自行搭建了大米品质漫反射和漫透射检测系统,其中漫透射系统分为光补偿前后两种情况,如图1所示,不同检测系统所使用的光谱仪(德国Insion光谱仪,900~1700 nm)、光纤(FCR-71R400-2-ME)、样品、光源等均相同。图1A为漫透射光补偿系统,为保证大米样品光照均匀性,设计了由6个2 W的卤素灯组成的环形光源,其中5个灯珠沿圆周均匀分布,1个位于圆心,并在灯杯上面附着反光材料, 提高光的利用率。物料盒为圆柱型,上下两面均为石英玻璃。环形光源置于物料盒下方,光纤探头置于物料盒上方中心轴上。因置于物料盒中心轴位置的光纤探头采集到的透射光范围非常有限,加上长波近红外光穿透力相对较弱,为此设计了覆盖整个物料盒上表面的环形光补偿杯(图中虚线部分),透过大米样品的漫透射光部分直接进入光纤探头,未被光纤探头采集到的光会照射到补偿杯上,经补偿杯反射再次返回样品表面,经样品表面漫反射后可以再次被光纤探头采集,如图1B所示。

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