Co/C复合微球的制备及其催化还原对硝基苯酚的应用

侯秋飞，张庆时

(1.湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053； 2.武汉大学高等研究院，湖北 武汉 430000)

有机胺类化合物、特别是苯胺及其衍生物是生产染料、药物、以及精细化学品等的关键中间体，在有机化学工业中占有十分重要的地位。胺类化合物通常是由硝基化合物还原得到的，还原硝基的常见方法有：催化氢化、催化转移氢化、金属/盐酸还原等[1]。催化转移氢化(catalytic transfer hydrogenation)是指在催化剂的作用下，氢由氢的给体转移到反应底物的过程，可利用异丙醇、甲酸及其衍生物、水合肼、硼氢化钠等作为还原剂，把硝基还原为氨基。催化转移氢化反应不用氢气，不需特殊的催化氢化设备，操作简便，是催化加氢反应的重要补充。

硝基还原反应目前所用的催化剂多数为Pt、Pd、Au[2]、Rh、Ru等贵金属催化剂，贵金属的稀缺性和高成本很大程度上限制了催化剂的工业应用。近年来，作为可持续化学发展的一个重要方面，用储量大、价格便宜的元素替代贵金属作为催化剂的主要成分是最近几年基础和应用研究的热门方向。很多研究的思路是发展基于Fe、Co、Ni、Cu、Mn等非贵金属的材料[3]，然后用在一些贵金属催化的重要反应，比如电化学的ORR、HER、OER；多相催化中的选择性加氢和选择性氧化；光(电)催化等等。

本文以Co作为催化活性金属，以水热合成的碳球作为催化剂的载体，利用水热碳球表面富含羟基等亲水基团的特点[4]，尝试构筑具有良好水分散性的硝基还原多相催化剂。

1 实验部分

1.1 Co/C复合微球的制备

将10 mL葡萄糖水溶液(浓度2 mol/L)、2.91 g六水合硝酸钴(约10 mmol)加入到20 mL水中，搅拌混匀后转移至100 mL不锈钢高压反应釜中，在180 ℃条件下加热反应12 h。待反应结束后，自然冷却至室温，用离心机离心(8000 r/min离心5 min)，固体用去离子水洗涤至近无色，再用无水乙醇洗涤1次。所得固体在60 ℃烘箱中干燥10 h，最后得到产品1.76 g。

1.2 Co/C复合微球的表征

对上述制得的Co/C复合微球的形貌结构进行了电镜分析，具体方法如下：取1～2 mg样品，超声分散于1 mL乙醇或水中，得悬浮液。用移液器取10 μL溶液，滴至硅片或铝箔片上，自然晾干后，用蔡司MERLIN Compact场发射扫描电子显微镜检测，分别用InlensDuo和SE2两种模式记录图片。

1.3 催化性能测试

以硼氢化钠还原对硝基苯酚为模型反应，考察了Co/C复合微球的催化性能，具体方法实验如下：在石英比色皿中依次加入3 mL水、10 μL对硝基苯酚水溶液(浓度0.03 mol/L)、10 μL新制的硼氢化钠水溶液(浓度45.4 mg/mL)、1.7 mg催化剂，用PerkinElmer Lambda 365紫外/可见分光光度计考察所得溶液的紫外可见吸收光谱变化。从加入催化剂开始计时，每隔5 min记录一次光谱，加催化剂前的样品光谱记为0 min。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

考察了各种金属离子与葡萄糖的水热碳化，如Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+等，发现金属离子的加入对葡萄糖的水热碳化存在明显的促进作用，碳化物的外观颜色由土黄色变为了黑色，说明碳化程度的增加，但碳化物的形貌仍然保持为球状(如图1所示)。所得碳球的大小为微米级别，直径范围约2～10 μm，均匀性较差，碳球之间存在明显的粘连。由于水热碳球尺寸较大、导电性差，用正常的InlensDuo模式获得的图片质量较差，采用SE2模式图片较清晰、立体感强，必要时需喷金处理。

图1 Co/C复合微球的SEM图片(左图：InlensDuo模式；右图：SE2模式)

2.2 催化性能分析

对硝基苯酚水溶液的最大吸收峰在317 nm处，当加入硼氢化钠后，碱性条件下形成对硝基苯酚负离子，最大吸收峰从317 nm红移至400 nm处。不加催化剂放置过夜，溶液颜色没有明显变化；加入Co/C复合微球作催化剂后，溶液颜色变化明显，可见明显有气泡产生。从紫外可见光谱图(图2)上可见，400 nm处的吸收峰随时间不断下降，且在300 nm处出现新的吸收峰，标志着对氨基苯酚的生成；313 nm处的等吸收点表明对硝基苯酚的催化还原只生成对氨基苯酚，没有其它副产物[5]；400 nm处的吸收峰完全消失，表明整个催化反应可以在室温下、2个小时内反应完全。

图2 Co/C复合微球催化NaBH4还原对硝基苯酚

图3 ln(At/A0)与催化反应时间t的线性拟合图

催化反应体系中对硝基苯酚的浓度为0.1 mM，NaBH4的浓度约为对硝基苯酚的40倍，由于NaBH4大过量，反应速度只与对硝基苯酚的浓度有关系，整个反应符合一级反应动力学方程[6]：dCt/dt=-kCt或ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt，式中Ct和At分别为t时刻溶液中对硝基苯酚的浓度和在400 nm处的吸光度，C0和A0分别为反应开始时对硝基苯酚的浓度和在400 nm处的吸光度，k为催化反应的速率常数。以ln(At/A0)对反应时间t作图(图3)，得到线性关系，拟合直线的斜率即反应为速率常数k=0.032 min-1。

3 结论

本文采用水热法，以硝酸钴作为钴源、葡萄糖作为碳源，制备了Co/C复合微球。对样品的催化性能进行了研究，结果表明水热合成的Co/C复合微球具有较好的催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的性能。