故宫长春宫木构件材质劣化研究

李 雄，符小慧，张文博，张厚江，刘红超，王丹毅，陆 薇

(1．北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083;2．北京林业大学工学院，北京 100083;3．故宫博物院工程管理处，北京 100009;4．中国轻工业信息中心，北京 100883)

0 引言

木材是一种环境友好型的可再生资源，具有良好的力学性质，如强重比高、抗拉强度大等特点。从古至今，木材就一直被当作重要的建筑用材。作为天然生物材料，木材在使用过程中由于环境温湿度变化、日照辐射、雨水侵蚀、虫蛀和微生物腐蚀等不可避免的自然因素，木材的内部结构以及化学组分都会发生不可逆的变化，宏观上表现出木材开裂、变形、腐朽以及强度降低［1］等状况，从而严重影响木建筑的安全性和耐久性。

长春宫是故宫西六宫之一，位于太极殿之北、咸福宫之南。明永乐十八年(1420年)建成，后又经过多次修整，于康熙二十二年(1683年)重修。长春宫重修至今，历经300多年。期间，由于环境温度和湿度变化、雨水、昆虫侵蚀和日照辐射等原因，不同树种木构件老化程度不同，就算同种木材处在不同的位置，其老化程度也会有所不同。所以在长春宫等木结构建筑修缮前，弄清楚木构件的材种以及其老化情况是木结构建筑文物修缮保护的前提。

本研究以长春宫修缮为契机，在不损坏木结构外观的前提下，从主要承重木构件开裂以及腐朽严重部位取样，通过显微构造识别。为了分析长春宫承重木构件其老化的状况及原因，使用现代落叶松作为对照组样品(记作P)，与在长春宫明间取外观保存较为完好样品C1，在长春宫主殿南侧取严重腐朽样品C2进行化学组分、结晶结构变化以及热重等分析比较，以探明长春宫木构件的老化状况并分析其老化成因，为古代木结构建筑的修复和保护提供科学的依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究主要取长春宫主要承重构件样品作为研究对象，包括主要承重的柱、檩、梁等木构件。取样以不破坏木构件本身为前提，在木构件已经腐朽破坏的部位切下少量木块。其中，C1样品为主殿内横梁开裂处取样，样品所处位置通风、透气性好，环境比较干燥，木构件使用状况良好，外观未发现腐朽及虫蛀现象，在木材表面上深入到木材内部约2 mm厚度方向上表现为茶褐色、深褐色。长春宫主殿南侧朝阳面立柱根端部取得样品C2，该位置位于空气环境中，南向，常年受到水分、光照等自然条件影响，腐朽较为严重。外观上可以看到从木材表面到内部分布有大量0.5～5 mm大小蛀蚀后的孔洞(昆虫活体未见)。蛀蚀深度约5～10 cm，且向南一侧较向北一侧蛀蚀更为严重，蛀蚀部分腐朽严重呈粉末化。在外观上目视比较C1和C2，可以看出环境条件对木构件性质影响非常明显。取回样品去除表面灰尘之后用于制作切片进行显微观察，切片剩余样品磨碎过40～60目筛，用作化学组分、结晶结构以及热重分析和化学基团的定性分析。

1.2 木材识别

依据国标GB/T 29894—2013将样品制作成为横向、轴向、径向3个面的切片，采集的50个样品经热水煮沸软化3 d后，在木材切片机上(Microtome M860型)进行切片，然后在彩色光学显微成像系统(松下MV－CP230/G)下观察。通过特征提取、对照《中国木材志》［2］中记载的材种特征及木材识别特征及图谱比照。

1.3 化学组分分析

苯醇抽提物含量参照国家标准GB/T 10741—2008《纸浆苯醇抽出物的测定》测定;木质素含量参照国家标准GB/T 2677．8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》测定;α－纤维素含量参照国家标准GB/T 744—1989《α－纤维素的测定》测定。

1.4 X射线结晶衍射测量

实验设备采用Bruker公司的Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪，X光管为铜靶，管电压为45 kV，管电流为35 mA。将木粉在室温下压成薄片，样品的扫描范围在5°～40°。

1.5 热重分析

实验设备采用WATERS Company的TA Q50热重分析仪，保护气体为氮气，平衡气体为40 mL/min，样品气体为60 mL/min。以10℃/min的速率从室温升至650℃。

1.6 红外光谱(FT－IR)分析

实验设备采用Bruker公司的Alpha型红外光谱仪，波数范围4 000 ～400 cm－1，分辨率为4 cm－1，每个试样进行3次扫描，并对获得的数据进行归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 样品外观及其腐朽程度评价

图1显示了试样的外观状况。在长春宫明间取样获得的外观保存较为完好样品C1(图1a)和在长春宫主殿南侧取严重腐朽样品C2(图1b)。

2.2 木材显微构造识别

长春宫落叶松显微构造切片(图2)结果表明，长春宫梁、柱、檩等承重木构件取样的50个样品切片观察所得木材微观解剖构造特征均相同，样品的具体微观解剖特征举例描述如图2:横切面上，生长轮明显，早晚材急变，轴向薄壁组织较少。径切面上轴向管胞具缘纹孔1列(箭)，轴向树脂道可见，数量较少，沿生长轮排列成弦线。弦切面木射线单列木射线高2～16个细胞(多数3～12)，树脂道上下方射线细胞2～3列，两端尖削成单列，高3～9个细胞，交叉场纹孔云杉型。根据以上微观解剖构造特征，经与《中国木材志》记载的木材分类特征对比，可知长春宫的柱、梁、檩等主要承重构件均为落叶松(Larix gmelinii(Rupr．)Kuzen．)木材。

2.3 化学组分分析

为了掌握木构件长期使用后其化学组分变化情况，研究对试样进行了化学组分的定量分析。木材中除了少量抽提物以外，主要有提供强度的骨架物质纤维素以及起到充填作用和黏结作用的木质素和半纤维素构成。其中，纤维素对木材的力学强度起决定作用，约占木材主要化学成分的50%。图3为落叶松的化学组分分析的结果，相对于P来说，随着腐朽程度的增加，C1和C2样品中纤维素和木质素的含量在逐渐减少。C1纤维素含量相对于P来说变化较小，C2的纤维素含量减少较多，说明C2中纤维素可能发生了降解，纤维素降解主要有光降解、生物降解、真菌降解、化学降解等形式。C2的酸不溶木素含量相对于P来说也有所减少，木质素含量减少说明木质素发生了降解，木质素降解中最明显的就是氧化反应和芳香环的开裂，这些变化在红外光谱中会有相应的对应特征峰。长春宫木构件样品C1和C2相比现代木材P来说纤维素木质素含量均有所减少。

2.4 X射线衍射分析(XRD)

木材的主要成分中，纤维素具有一定的结晶度，是指纤维素结晶区所占纤维素整体的百分率。木材老化主要表现在其化学组分纤维素包括结晶区向无定形区的转变以及木质素和半纤维的降解。X射线衍射方法是分析材料结晶构造的主要方法，结晶度也是影响木材强度的一个非常重要的因素。结晶度在一定程度上反映了木材纤维的物理和化学性质。一般来说，随着纤维素结晶度的增加，木材的抗拉强度、弹性模量等力学性能随之增加;而材料脆性增加、韧性下降，化学反应性和润涨度随之降低［3］。

图4是3种试样的XRD图和相对结晶度。图4a可以看出，X 射线衍射角(2θ)在 17°、22.5°以及35°附近出现的结晶衍射峰分别代表木材纤维素(101)、(002)以及(040)面的结晶衍射强度［4］。其中，2θ为22.5°，反映的是纤维素(002)面结晶衍射峰。3种样品纤维素衍射峰位置保持一致，表明木构件样品中结晶构造未发生变化。C1样品纤维素结晶衍射峰吸收强度最高，该木构件中纤维素结晶区相对结晶含量高于P以及样品C2，而C2结晶衍射峰吸收强度较低，表明该木构件中纤维素结晶区相对结晶含量大幅降低。与P相比较，C1木构件中的纤维素结晶衍射峰吸收强度最高，表明该样品除木质素降解(图3)以外，半纤维素及纤维素无定形区含量减少远远超过C2，导致衍射峰较强、纤维素相对结晶度较高;而C2在该位置衍射峰强度明显下降，说明C2木构件中伴随着木质素的降解，纤维素结晶区部分结晶在光照和环境湿度(水分)的长期影响下，部分结晶区转变为无定形状态，导致相对结晶度下降。从图4a还可以看出，在2θ为18°附近出现的波谷，是木材纤维中无定形区衍射的散射强度［5］。对于C1而言，样品在该位置的强度较低，说明C1试样中无定形区降解明显。同样的，3种样品中C2无定形区的衍射强度最低，表明腐朽严重木构件中的纤维素结晶区向无定形区转变的过程中，无定形区也出现降解，从而导致无定形区衍射强度下降的同时，其木构件中相对结晶度出现大幅下降(图4b)。此外，采用峰面积法计算木材中的相对结晶度，发现C1相对结晶度最高，达到了43.3%，半纤维素或者纤维素中无定型区减少导致纤维素结晶区在木材整体中所占的比例增加，C2样品下降到了27.2%，化学组分分析结果中，C2纤维素含量低于样品P，表明其纤维素半纤维都发生了较为严重的降解，其原因可能是由于半纤维素降解脱除乙酰基生成乙酸，乙酸破坏了纤维素的构造，使得纤维素的结晶度降低［4］。

2.5 热重分析(DTG)

热重性能分析反映高分子材料的可燃性以及分子结构的热稳定性。图5是落叶松及木构件的DTG曲线图。在给定的升温速率下，随着温度的升高，落叶松试样的热解主要经历了4个阶段［6－7］。第一阶段是从室温到100℃的阶段，这个阶段随着温度的升高各组落叶松木粉均有微量的质量损失，在此阶段主要是由于落叶松试样中水分的解吸以及其中一些木材抽提成分的软化和溶解，以及一些沸点较低的挥发物的析出导致了微量的质量损失。第二阶段是从100～240℃，这个阶段，随着温度的升高各组试样均没有明显的质量损失。在这个温度区间，落叶松试样中的纤维素发生降解并且由黏弹态向玻璃化转变的过程。第三阶段是240～370℃，这个阶段主要是由纤维素半纤维和木质素发生裂解而导致的质量损失。从DTG曲线图来看，样品P和C1在320℃左右都有一个肩峰，这个肩峰出现的主要原因是半纤维素裂解所致［8－10］。值得一提的是，腐朽严重的 C2试样没有出现这个肩峰，表明C2中的半纤维可能已经发生了降解。由图5可知，P的最大质量损失速率出现在370℃，而C1与C2的最大质量损失速率出现在355℃。这说明与落叶松现代材P相比，落叶松木构件C1与C2中的纤维素以及木质素发生了部分降解。第四阶段是370～400℃，这个阶段是落叶松木粉中主要物质完成热解反应的最后阶段，试样的质量损失速率快速下降，木材中化学组分加速分解，组分中H、O等成分发生快速氧化或逸出，试样开始进入炭化过程阶段［11－12］。

2.6 红外光谱分析(IR)

红外光谱是高分子有机物分子结构的常用分析方法，为了定性分析落叶松木构件老化过程中木材化学组分的变化，对试样进行了红外光谱测定。为了方便对比，本研究对采集的样品红外光谱的原始谱图在最高峰(3 400 cm－1)处做了归一化处理，图6是经过归一化处理之后的3种样品的IR谱图。图6中，3 400 cm－1是一处很强的O－H伸缩振动吸收，2 900 cm－1处是C－H伸缩振动的吸收峰，这两个峰被认为是木材在红外光谱中最主要的特征［13］。C1与 C2样品在 2 900 cm－1处的吸收强度明显降低，说明长春宫木构件发生了一定程度的老化降解。

通常对于木材而言，木材化学组分中各种基团的变化都体现在红外光谱的指纹区(800～1 800 cm－1)。图7是3种样品在红外光谱800～1 800 cm－1指纹区区域的红外光谱谱图。在1 732 cm－1、1 635 cm－1、1 510 cm－1、1 460 cm－1处，现代材 P 出现明显的吸收峰，随着老化程度的增加，木构件吸收峰降低(C1)以及消失(C2)。P在1 732cm－1处有明显的吸收峰，而取自长春宫的木构件C1，C2在1 732 cm－1处吸收峰消失。1 732 cm－1处的吸收峰归属于半纤维素中的乙酰基和羧基中C=O的拉伸振动［14］，说明C1和C2中半纤维素发生了降解。结合DTG结果(图5)，在C2木构件样品中，热解温度320～330℃范围内可观察到表示半纤维素的肩峰已经消失，而C1样品表示半纤维素的肩峰还略微存在，说明C1木构件样品中半纤维部分发生降解，而C2样品中半纤维素降解程度则较为严重。特别值得一提的是，P和C1在1 510 cm－1处有明显吸收峰，而C2在1 510 cm－1处的吸收峰则完全消失。1 510 cm－1处归属于木质素中的芳香族苯环骨架振动［15］，C2样品在该吸收峰消失，说明该样品中的木质素完全发生了降解。长春宫木构件红外光光谱老化分析结果与可见光及紫外光辐射木材木质素化学基团变化所得结果相同，由于光辐射条件下木质素的酯化反应、木质素的共有结合以及木质素芳香环的分解而导致羰基增加［16］。木构件在1 460 cm－1处归属于木材木质素C－H键吸收峰的消失，也表明木质素发生了光降解。同时，化学组分分析也表明，相较于P和C1，C2样品的木质素含量有所减少。COGULET等［17］对紫外光老化之后的木材做了红外光谱分析发现经过2 000 h紫外光老化之后木材的木质素发生了降解，老化之后的样品同样在1 510 cm－1处没有吸收峰。C2样品是取自长春宫南侧向阳一侧，常年经受阳光照射，C1样品取自明间，终年不见阳光。该结果表明C2样品的严重腐朽是由于在自然条件日光长期照射下，促进了木材化学组分中木质素的分解，同时 C2 样品在 1 104 cm－1、1 052 cm－1、1 031 cm－1处产生了新的吸收峰，这些吸收峰被认为是碳水化合物中的C－O振动［18］。COGULET等的研究中也都在紫外光老化之后的样品上发现了这3个峰。因此，本研究结果显示纤维素中C－H的吸收减弱，导致这3个吸收峰的出现，表明光老化之后纤维素也发生了一定程度的降解。此外，P和C1在1 163 cm－1处具有相似的吸收峰，而 C2在该处的吸收则完全消失，该位置归属于结晶纤维素C－O－C键伸缩振动，参照图4中相对结晶度的分析结果，C1中纤维素结晶构造未发生变化，而半纤维素和木质素发生部分降解，因此C1相对结晶度较高;而C2中在半纤维素和木质素降解的同时，纤维素结晶分解转变为无定形结构。木构件特征峰归属如表1中所示。

表1 木材官能团在红外光谱指纹区中的归属［14－15］Table 1 Assignment of larch wood functional groups in the infrared fingerprint region

通常，木材的老化(降解)包括生物降解、真菌降解、光降解以及化学降解等途径。外观上看，试样C1和C2没有发现白蚁等以纤维素为营养源的生物巢穴以及真菌菌丝等痕迹，可以推断长春宫木构件主要以光降解为主，而从C2样品外观显示蛀蚀的孔洞说明存在一定的生物(蠹虫)降解。从木构件化学组分及化学基团分析结果上看，主要是自然条件照射下发生的木质素以及半纤维降解，因此，后续施工过程中，有必要加强木构件表面耐光老化措施。

3 结论

通过木材解剖构造识别，取样获得的长春宫主要承重木构件为落叶松木材。目视选取不同老化程度并与现代落叶松木材进行分析比较得出:严重腐朽的木材的纤维素以及木质素都发生了一定程度的降解。通过XRD表明严重腐朽的木材的结晶度有明显降低，说明木材的纤维素中结晶区减少，木材强度因此受到影响。DTG表明C2样品的半纤维素发生了一定程度的降解。通过IR分析，则发现位于主殿内的木构件C1并没有发生过多的降解，仅仅表现为1 732 cm－1处代表半纤维素中乙酰基和羧基中的C=O的拉伸的特征峰消失。而C2样品的特征峰在代表木质素纤维与半纤素的多个特征峰上都消失，这些结果与COGULET等所获得的紫外光老化中红外光谱检测结果相似。因此，主殿朝南向阳一侧的C2样品老化的主要原因是日光的照射导致木材发生了降解。通过对长春宫主要木构件的老化程度分析发现，腐朽严重木构件常年经受日光照射，木构件化学组分降解较快，在相同的使用周期情况下老化程度严重，说明日光照射是长春宫木构件老化的一个主要原因。