煤质活性炭对水中硼离子的吸附性能研究

黄晓江 王郑 李子木 李心悦 王子杰 许锴 林子增

摘 要：以煤质活性炭为吸附剂，采用控制变量法研究吸附剂用量、吸附时间、pH值和吸附温度等因素对硼离子吸附效果的影响。实验结果表明，硼离子浓度为50 mg/L的硼酸溶液，活性炭的最佳投加量为14 g/L。当吸附温度为35 ℃且溶液pH值等于6时活性炭吸附效果最佳。活性炭对硼离子的吸附效果在60 min左右达到平衡，硼离子去除率可高达90%以上，满足准二级吸附动力学模型，其吸附行为受固/液界面浓度梯度、活性炭表面吸附位点等因素的影响。本研究为煤质活性炭在实际工程中吸附去除污染物硼提供理论依据和技术支撑。

关键词：煤质活性炭;硼离子;吸附性能;机理研究

中图分类号：TU992.3文献标识码：A文章编号：1006-8023（2019）01-0100-07

Abstract： Using coal-based activated carbon as adsorbent， the influence of factors such as adsorbent dosage， adsorption time， pH value and adsorption temperature on the adsorption of boron ions was studied by controlled variable method. The experimental results showed that the optimum dosage of activated carbon was 14g/L for boric acid solution with boron ion concentration of 50mg/L. When the adsorption temperature was 35 °C and the pH of the solution was equal to 6， the adsorption effect of activated carbon was the best. The adsorption effect of activated carbon on boron ion reached equilibrium in about 60min， and the boron ion removal rate can be as high as 90%. It met the quasi-secondary adsorption kinetics model， and its adsorption behavior was affected by the factors such as solid/liquid interface concentration gradient and adsorption sites on the surface of activated carbon. This study provides theoretical basis and technical support for the adsorption and removal of pollutant boron by coal-based activated carbon in actual engineering.

Keywords： Coal activated carbon;boron ion;adsorption performance;mechanism research.

0 引言

硼元素是生物体生长中必须的微量元素，但是过量的硼元素在生物体内聚积会有害健康[1]。人体长期接触硼会导致神经系统、上呼吸道和消化系统的中毒，严重的甚至会导致死亡。过量的硼也会影响农作物的产量，严重时甚至颗粒无收。世界卫生组织对于水中硼浓度做出规定，饮用水中硼的质量浓度不得超过0.3 mg/L[2]，且国家要求灌溉用水中硼的质量浓度不得大于1 mg/L[3]。但在工业化生产过程排放的工业废水、废渣中经常检测出含有硼的存在，且硼的质量浓度远大于排放标准。因此降低水中硼浓度具有实际研究价值。

去除硼的方法有离子交换法[4]、反渗透法[5]、沉淀法[6]和吸附法[7]等。其中离子交换法、反渗透法、沉淀法具有处理工艺复杂、难度大、成本高的缺点，不适合大规模使用。吸附法利用硼的缺电子特性来吸附分离硼，操作简单，价格实惠，适合大规模推广。煤质活性炭具有比表面积大，吸附能力强，价格低廉的优点[8-9]，是一种工程中常用的吸附剂。本研究以煤质活性炭为吸附剂，采用控制变量法研究吸附剂用量、吸附时间、pH值和吸附温度等因素对硼离子吸附效果的影响，以期为煤质活性炭在实际工程中吸附去除污染物质硼提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

试剂：硼酸（分析纯）、姜黄素、二水合草酸、盐酸（36% ～ 38%）、乙醇（99%）。

材料：市场上购买的由大同云光活性炭責任有限公司生产销售的YG.J09型活性炭，该活性炭主要性能指标见表1。经过超声波清洗机清洗5min后烘干，并将烘干后的活性炭放入研钵中顺时针研磨至粉末状。

主要仪器：ZD-85恒温振荡器（常州国华）;数字显示恒温水浴锅（常州国华）;752N型紫外分光光度计（上海精科）;RM-220型超纯水机（赛飞（中国））;FA2004B型电子天平（上海平越）;Quanta200型环境扫描电子显微镜（荷兰FEI）;AXIS UltraDLD型X-射线光电子能谱仪（日本岛津）。

1.2 实验方法

1.2.1 水样的配制

在烧杯中加入0.287 4 g硼酸，用少量超纯水搅拌至溶解。待硼酸完全溶解于水中后将其转移至体积为1 L的聚乙烯容量瓶中，稀释至容量瓶划刻线，此时硼离子浓度为50 mg/L。采用滴加0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH溶液来调节水样pH值。

1.2.2 吸附试验

从已经配好的硼离子浓度为50 mg/L的硼酸溶液中用移液管吸取硼酸溶液50 mL，转移至100mL的锥形瓶中。根据实验要求，在锥形瓶中加入活性炭，然后放入恒温振荡器。预置振荡频率、温度和时间。完成振荡后用0.45 μm的滤头过滤。用移液管吸取0.5 mL吸附过滤后的硼酸溶液并转移至100 mL的容量瓶中（此目的是将溶液稀释200倍），最后用超纯水定容至划刻线。

1.2.3 溶液检测

（1）显色：用移液管吸取1 mL容量瓶中的溶液并将其转移至50 mL的聚乙烯烧杯中，接着用移液管吸取姜黄素-草酸溶液至上述步骤的聚乙烯烧杯中，实验中的姜黄素-草酸溶液需要现配现用[10]。在55 ℃ ± 3 ℃的恒温水浴锅上完全蒸发后，还需要在恒温水浴锅上保留15 min，用99%乙醇溶解烧杯内的固体物，待固体物完全溶解后转移至25 mL容量瓶内，并用99%乙醇定容至划刻线[11]。

（2）测量：用10 mm比色皿，在波长为540 nm处测量吸光度，用乙醇定容后，要在1 h内进行测定，测定后在绘制的标准曲线上找出相应吸光度对应的浓度[11]。

（3）计算：可分别根据下列公式 计算硼的去除率以及活性炭的吸附容量。

式中：η为硼的去除率;C0为溶液的初始浓度，mg/L;C为吸附后溶液的残余浓度，mg/L;q为吸附容量，mg/g;V0为溶液的体积，L ;ω为活性炭投加的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 活性炭的表征分析

活性炭的电镜表征结果。活性炭通过电镜放大1 200倍后发现活性炭表面成块状结构，且块状结构之间存在着大量微米级的孔结构，由于大量的微米孔存在，使得活性炭具有较强的吸附能力。但活性炭表面还存在一些纳米级孔，且孔径隧道中存在着固态的无机盐、液态的焦油等灰分[12]。活性炭吸附效果一部分取决于活性炭表面孔径的大小，孔径太小即活性炭孔径小于吸附质分子时，因分子筛作用吸附质分子不能够进入孔隙，这不利于活性炭吸附硼[13]。而孔径隧道中的灰分会减小活性炭比表面积，影响活性炭吸附性能。

此外还分析了活性炭的元素组成。其中Mg、Al元素的质量分别占活性炭总质量的0.39%和1.01%，而Mg、Al元素又以MgO、Al2O3的形式存在，这些金属氧化物在硼酸溶液中可与硼酸共沉淀生成相应的硼酸盐，虽然其质量在整个活性炭中占比不大，但也有助于活性炭吸附分离硼[14]。

2.2 投加量对吸附效果的影响

分别取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g活性炭（即活性炭的投加量分别为4、6、8、10、    /min12、14、16 g/L），吸附处理50 mL硼离子浓度为50 mg/L的硼酸溶液2 h，温度设定为25 ℃，振荡频率为120次/min。当活性炭的投加量为14 g/L之后，硼去除率增加的幅度趋于缓慢，因此，选择14 g/L为活性炭除硼的最佳投料比。

吸附效果在一定程度上与吸附剂的吸附位点有关，吸附位点和吸附剂的投加量存在着正比关系[15]。活性炭作为吸附剂之一，当活性炭的投加量较小时，活性炭不能提供足够的接触面，溶液中的硼离子不能与吸附剂充分接触，因而吸附效果不佳。当吸附剂质量增加时，吸附剂能够提供更多的有效吸附位，去除效果可以得到显著提升。

2.3温度对吸附效果的影响

取事先配制好的硼酸溶液50 mL，称取0.7 g活性炭投放至水溶液中，恒温振荡器的振荡频率为120次/min，振荡1 h，振荡温度分别为25、30、35、40 ℃。活性炭的吸附效果。随着温度的升高，活性炭的吸附率先增加后减小，峰值出现在35 ℃。

通常运用热力学函数描述吸附状态，其中吉布斯自由能变化（△G）就是热力学参数之一，可通过下列公式计算得出：

式中：R为理想气体常数，8.314  J/（mol·K）;T为绝对温度，K;k为平衡常数;Ce为溶液平衡时的浓度，mg/L;Qe为饱和吸附容量，mg/g。

通过表2可以看到，在不同的温度下，吉尔吉布斯函数值（△G）均大于0，说明吸附过程非自发进行[16]。其次发现，吸附温度在25 ～ 35 ℃之间时，温度的提升有助于活性炭对硼的吸附，特别是在35 ℃时尤为明显。活性炭的孔道部分具有很强的活性，特别容易发生吸附或反应，但硼到达这些孔道存在一定的阻力，而温度的升高有助于克服这些阻力，因此在一定范围内随着温度升高活性炭吸附硼的能力会越强。但吸附温度在40 ℃时，活性炭对硼去除率大幅度下降，这与硼酸在水溶液中的饱和溶解度[17]有关，相较于离解态吸附质，活性炭更有利于吸附非离解态吸附质，而水温在40℃时，溶液中的离解态吸附质的浓度有一个向上的突跃，因此在水温为40℃时，活性炭吸附分离硼的效果不佳。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

在吸附温度35 ℃的环境下，用活性炭吸附处理50 mL硼離子浓度为50 mg/L的硼酸溶液，称取质量为0.7 g的活性炭投放至水溶液中，依次振荡5、10、20、40、60、140、200 min。恒温振荡器的振荡频率为120次/min。吸p附时间大约在60 min左右时，硼去除率达到92.20%，在200 min时硼去除率最高可达96.98%，说明在60 min时，活性炭吸附基本已经达到平衡。

在活性炭吸附的初期，吸附速率增加十分明显，60 min左右时，硼去除率基本已经达到平衡值92，20%，随着时间的推移，吸附速率逐渐变慢。这是因为活性炭吸附初期固/液界面存在着较大的浓度梯度，浓度差越大，吸附驱动力越大，吸附速率越快。随着时间的推移，固/液界面的浓度梯度减小到平衡状态，吸附也跟着到达平衡。此外，活性炭在吸附初期具有较多吸附位，能快速吸附硼。然而随着吸附时间的增加，活性炭表面的吸附部位逐渐被硼填充。溶液中的硼很难再被活性炭吸附，这也导致了吸附后期吸附速率大幅度变缓。

2.5 吸附时间对吸附动力学的影响

吸附时间是研究吸附动力学的一个重要参数指标，通常会运用准一级动力学方程式以及准二级动力学方程式进行拟合[18]。

式中：t为活性炭吸附时间，min;Qt为t时刻活性炭的吸附容量，mg/g;Qe为活性炭饱和吸附容量，mg/g;K1为准一级动力学吸附常数，1/min;K2为准二级动力学吸附常数，g/（mg·min）。

表3很容易发现，活性炭吸附硼更加贴合准二级动力学模型。表中的准二级动力学平衡吸附容量的理论值（3.58 mg/g）与活性炭除硼的实验值（3.46 mg/g）更加接近，这也进一步说明了活性炭除硼与准二级动力学方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x拟合更好，且该吸附过程更倾向于化学吸附过程。

2.6 溶液pH对硼的吸附影响

用移液管移取已配好的硼酸溶液50 mL，采用滴加0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH的方法将溶液pH调节至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。称取0.7 g活性炭投放至水溶液并放入恒温振荡器，调节水温为35 ℃，振荡频率为120次/min，恒温振荡1h。

随着pH的增加，活性炭对硼的吸附效果没有一定的规律，但是还是能够发现pH范围在2 ～ 4时，硼去除率随着pH的增加而减少，pH范围在7 ～ 10时，硼去除率随着pH的增加而增加，并且当溶液pH值为6时，活性炭吸附效果最好，当溶液pH值为7时，活性炭吸附率达到最小值。

活性炭吸附效果随着pH的变化并没有产生规律的原因是：整个吸附过程中受着酸碱溶液对活性炭表面改性的影响[19-20]，B（OH）3和B（OH）4-比例的影响[21]以及硼溶液饱和溶解度的影响。

当溶液pH处在2 ～ 4和8 ～ 10时，活性炭主要受酸碱溶液改性的影响。在吸附过程中酸碱改性侵蚀活性炭表面[22]，活性炭制备过程中残留在孔道中的灰分等一些杂质被去除，活性炭表面孔径大小被改变[23]，使得一些孔径小于吸附质分子的纳米级孔径变大，有利于活性灰吸附。此外改性过程中还改变了活性炭上的一些官能团[24-25]，活性炭表面的含氧官能团的数目有所增加，从而提高了活性炭表面的亲水性，促进了活性炭表面官能团通过氢键或者偶极-偶极相互作用的形式与硼发生作用，因此提高了活性炭对硼的吸附能力。

当溶液pH为6时，溶液中B（OH）3处于主要地位，而非离解态更有利于活性炭的吸附，因此在此pH溶液中虽然活性炭受盐酸改性影响小，但是吸附能力没有减弱，反而更加突出。

当溶液pH处在11时，虽然这时活性炭处在强碱环境中，活性炭表面被改性，但是此时溶液的饱和溶解度较之前pH值有了一个向上的突跃，溶液饱和溶解度大幅度增加，阻碍了活性炭对硼的吸附，因此活性炭在溶液pH值为11时对硼的吸附分离效果不佳。

3 总结

（1）对于硼离子浓度为50 mg/L的硼酸溶液而言，活性炭的投加量大于14 g/L之后，随着活性炭的投加量增加，硼的去除率增加的幅度开始减缓，因此活性炭的最佳投加量为14 g/L。

（2）在吸附时间为60 min左右时，活性炭吸附硼基本达到平衡，硼去除率最高可达96.98%。与一级动力学模型相比，活性炭除硼更符合准二级动力学模型，得出动力学方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x。其吸附过程，受溶液浓度梯度、表面吸附过程和颗粒内部扩散的影响。

（3）活性炭的最佳吸附温度为35 ℃，这是因为虽然温度升高有助于减小吸附阻力，但是随着温度的升高溶液饱和浓度开始增加，从而增加了活性炭吸附硼的难度。

（4）当溶液pH逐渐增加时，活性炭吸附去除硼的效果从整体上看没有一定的规律，这是因为整个吸附过程受着酸碱溶液对活性炭表面改性的影响，B（OH）3和B（OH）4-比例的影響以及硼溶液饱和溶解度的影响。当溶液pH值为6时，活性炭吸附效果最佳。

（5）活性炭对硼有着很好的静态吸附效果，这为后期开展活性炭动态吸附除硼打下了良好的基础，后期可根据静态吸附实验研究结果设计活性炭吸附滤池用于实际工程。

【参 考 文 献】

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