应力对模拟沉积水环境下Q345B钢腐蚀行为的影响

马 莎，骆红云，唐 君，吕 扬，马文彬，张 涛

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083)

1 前 言

Q345B低碳钢在我国常用作储罐材料。储罐存储的原油中夹杂的水分经长时间沉积形成了沉积水，其中含有氯化物、硫化物、酸性物质等。在长时间的服役过程中，含有腐蚀性离子的沉积水诱发储罐底部腐蚀。周永璋等[1，2]探究了沉积水中5种离子对罐底材料腐蚀行为的影响，发现在低碳钢发生腐蚀的过程中，沉积在水中的阴离子和阳离子都起到了一定的作用。在沉积水阴离子体系中，Cl-影响作用最大，且随着Cl-浓度增加，试样的腐蚀速率明显高于其他离子。在阳离子体系中，Ca2＋在试样表面易形成氢氧化物和氧化物膜[3]，对试样的腐蚀起到了一定的抑制作用。但对于这两种离子共存的情况下，材料的腐蚀行为尚不清楚。因此，本工作选择Cl-和Ca2＋等作为阴、阳离子代表制备腐蚀液。

由于储罐服役过程中，底板要承受液压及外部应力等，应力对储罐底板在沉积水中的腐蚀会产生较大的影响。大多数金属材料在腐蚀介质和应力的协同腐蚀损伤时会由于金属材料的力学化学效应或化学力学效应而加速[4，5]， 曹怀祥等[6]和 Zagórski等[7]均研究了应力对低碳钢腐蚀行为的影响，发现随着应力的增加，试样的腐蚀速度加快。此外，Liu等[8，9]探究了在海水坏境中，储罐材料及化学元素对储罐腐蚀性能的影响，发现在海水环境中，Cr，Mo，Ni和Al元素会加速储罐的腐蚀速率。但是，对于长周期、沉积水环境与应力3种因素共同作用对储罐材料Q345B低碳钢腐蚀行为的影响的研究却很少。因此，探究在高 Cl-、高Ca2＋环境下，不同应力对Q345B低碳钢腐蚀行为的影响就有了重要意义。本工作采用电化学手段，探究了在高Cl-、高Ca2＋环境下，浸泡24 d后，不同应力对Q345B腐蚀行为的影响。

2 实 验

2.1 实验材料

实验使用Q345B无缝钢管，外径为22 mm，壁厚为2.5 mm，其化学成分如表1所示。供货状态下Q345B的基体组织为均匀、等轴的组织，基体组织为铁素体＋珠光体，部分晶粒晶界处有碳化物富集，材料的金相组织照片如图1所示。

将Q345B加工成C型环，具体尺寸参考国家标准GB/T15970.5-1995。用SiC砂纸将C型环试样的外表面打磨至砂纸粒度为5 μm，并将C型环试样的非观察区域用氯化橡胶面漆涂刷。目的是在浸泡过程中避免发生电偶腐蚀和控制腐蚀面积。

表1 Q345B钢管化学成分表(ω/%)Table 1 Chemical composition of the Q345B steels

图1 Q345B供货状态金相组织照片Fig.1 Metallographic image of Q345B in supply status

2.2 实验方法

2.2.1 腐蚀液配置

通过对现场采集的储罐中沉积水中各离子和其浓度的分析，以及参考周永璋等[1]的研究发现确定，当Cl-，Ca2＋， SO42＋， HCO3-和 Mg2＋的含量分别为 10， 0.35， 1，0.75和0.2 g/L时，试样腐蚀最为严重。因此，根据上述离子浓度配置腐蚀液，将施加不同应力的C型环试样放入腐蚀液中浸泡24 d后观察其腐蚀行为。

2.2.2 电化学实验

浸泡前，在C型环的非观察面焊接导线，并用树脂固定。缺口正对面宽度中心位置处受力最大，选作工作面，其面积约为50 mm2。浸泡之前，将工作面用SiC砂纸逐级打磨到5 μm。将除工作面的其余部分刷漆，待漆干后，旋转螺栓加载。将加载后的试样依次用去离子水和无水乙醇清洗。而后将清洗好的试样置入溶液中开始浸泡试验。到指定浸泡时间时，对相应编号的C型环进行电化学阻抗谱测试及Mott-Schottky曲线测试。

采用CHI660B电化学工作站进行电化学阻抗谱和Mott-Schottky曲线的测试。电化学测试体系采用三电极体系:C型环试样为工作电极，石墨棒为辅助电极，217型饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

电化学阻抗谱在开路电位下进行测试，激励信号是幅值为5 mV的正弦波，测量频率范围为105～10-2Hz，实验温度为室温。交流阻抗拟合采用Zsimpwin阻抗分析软件处理。Mott-Schottky曲线的扫描电位范围为-2～2 V，电位间隔0.05 V，从高电位向低电位移动。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀24 d后，不同应力对Q345B低碳钢电化学阻抗谱(EIS)的影响

图2为腐蚀24 d后，Q345B在不同应力下的电化学阻抗谱。由图2a可以发现，在腐蚀24 d后，样品的阻抗值随应力的增加而迅速减小，log｜Z｜由3.2降至2 Ohm·cm-2。当应力从0增加到160 MPa时，曲线整体有明显的下降，表明应力对腐蚀起到了一定的加速作用。当应力从160增加至320 MPa时，在扫描初期，320 MPa状态下的阻抗大于160 MPa，这可能是由于应力的存在加速了材料的腐蚀，且应力越大，材料腐蚀速率越快。随着时间的延长，两种应力状态下均形成了一定的腐蚀产物膜，故两条曲线最终接近重合。但是总体来说，腐蚀产物膜的致密度随着应力的增大而降低，对基体的保护作用降低。

根据图2b，在未施加和施加应力的样品的Bode图中，相位角曲线存在一个峰，即该体系只有一个时间常数，表明试样表面并未形成钝化膜，只存在着一定厚度的腐蚀产物。施加应力后相位角相对0 MPa时降低，波动范围在40°～50°之间，峰值对应的频率向高频处移动0.3 Hz左右，移动幅度较小。以频率为0.1 Hz时的阻抗值作为整个体系的阻抗的尺度，一旦施加应力，阻抗骤降。从整体来看，可将曲线分为高频区(Ⅰ)和低频区(Ⅱ)两大部分，在高频区，3条曲线相位角接近于0°，故此时该体系以溶液阻抗为主，且三者差别不大；在低频区，3条曲线的相位角θ均达到最大值，这就是容抗的典型特征[10]， 且 θmax，0MPa＞θmax，160MPa＞θmax，320MPa， 说明低频阶段，腐蚀产物膜的致密度随应力的增加而下降。

根据图2c，可发现无应力时试样的Nyquist图中容抗弧曲率半径比有应力状态的大出了一个数量级。对比图2a和2b，结合表2，可发现四者均表现出大致相同的规律，0 MPa时，溶液转移电阻(Rct)最大为3257 Ω·cm2；当应力增加到160 MPa时，Rct骤降至228.7 Ω·cm2，下降了一个数量级；应力从160到320 MPa时，Rct降低至135.2 Ω·cm2，下降了50%左右。这可能是因为应力的存在大大加快了样品的腐蚀速率，从无应力到有应力状态，试样的腐蚀条件发生了质变，阻抗骤降。随后继续增加应力到320 MPa，阻抗虽仍有减小，但幅度不大。

图2 Q345B在不同应力下电化学阻抗谱:(a)阻抗谱，(b)相位角，(c)奈奎斯特图(沉积水环境，Q345B低碳钢；Re.[6]实验条件:醋酸环境，Q235B低碳钢)Fig.2 EIS plots of Q345B steel under the different stress:(a)impedance plot， (b)phase angle plot， (c)Nyquist plot

表2 电化学阻抗谱拟合数据Table 2 Fitting results of EIS

图3为R(Q(R(QR)))型等效电路图，其中，Rs为溶液电阻，Qf为腐蚀产物膜电容，Rf为膜电阻，Qd为电层结构，Rct为溶液转移电阻。由于弥散效应的存在，这里用常相位角元件Q来代替纯电容元件C[11]。

图3 电化学阻抗谱等效电路图[10，11]Fig.3 Equivalent circuit of EIS[10，11]

根据图2c，结合曹怀祥等[6]得出的结果可知，在醋酸环境下，样品的容抗弧曲率半径随着应力的增加而减小，但基本保持在同一数量级。而在本文的实验环境下，无应力状态的容抗弧曲率半径比有应力状态的大几个数量级。由此可知在本文研究的溶液条件下，应力对腐蚀速度的加快作用要远大于溶液介质的影响。但是当应力达到一定值时，继续增加应力，对腐蚀的影响降低。

3.2 腐蚀24 d后，不同应力对Q345B Mott-Schottky曲线的影响

低碳钢在一定环境下会发生钝化[12-15]，且其钝化膜的组成与其钝化时的电位有关[16]。通常情况下，我们选用Mott-Schottky曲线[17-20]来研究金属钝化膜的性质。为了探究在Q345B低碳钢在腐蚀液中浸泡24 d后，不同应力对其腐蚀产物膜的性质影响。本文对试样进行了Mott-Schottky曲线测定。测试结果如图4所示，不附加应力，电位在-0.75～1 V范围内时，Q345B低碳钢腐蚀产物膜呈Mott-Schottky曲线关系，其斜率为负，显示出P型半导体性质。随着应力的增加，Mott-Schottky曲线斜率仍为负，但斜率大小发生了明显的变化。这说明施加应力前后，膜的表面电荷密度发生了明显的变化。

图4 Q345B在不同应力下的Mott-Schottky曲线Fig.4 Mott-Schottky curves of Q345B steel under different stress

3.3 在不同应力下，腐蚀24 d，对Q345B腐蚀形貌的影响

如图5所示，Q345B在高 Cl-、高Ca2＋环境下浸泡24 d后，其表面均有絮状腐蚀产物生成。随着应力的增加，一方面加速了材料表面腐蚀产物膜的形成，应力越大，腐蚀产物膜形成的越快，对材料腐蚀起到了一定的抑制作用；另一方面，材料表面的腐蚀产物随着应力的增加变得更加疏松，厚度也有一定的增加。这说明，在一定程度上，应力的存在加速了腐蚀产物膜的形成，同时也加速了腐蚀的进行，且应力越大，腐蚀越严重。

图5 在不同应力下，Q345B腐蚀产物的SEM照片:(a)0 MPa，(b)160 MPa，(c)320 MPaFig.5 SEM images of Q345B corrosion products under different stress:(a)0 MPa， (b)160 MPa， (c)320 MPa

4 结 论

(1)Q345B低碳钢在沉积水环境中浸泡24 d后，其表面生成了一层膜，该腐蚀产物膜呈疏松絮状。通过Mott-Schottky曲线分析了该腐蚀产物膜的特性:在不附加应力时，其斜率为负，显示出P型半导体性质。随着应力的增加，Mott-Schottky曲线斜率仍为负，但斜率大小发生了明显的变化。说明施加应力前后，膜的表面电荷发生了明显的变化。

(2)应力对Q345B钢的腐蚀产生了复杂的影响。在腐蚀液相同的条件下，试样从无应力到有应力状态，试样的电化学阻抗谱发生了骤降，无应力时试样的Nyquist图中容抗弧曲率半径比有应力状态的大一个数量级，腐蚀产物也有明显的增加。这说明应力的存在，显著加速了Q345B低碳钢的腐蚀速率。在160 MPa基础上继续施加应力至320 MPa，对Q345B的腐蚀有一定的加速作用，但程度较小。此外结合电化学阻抗谱及SEM分析可得，应力的存在一方面加速了材料的腐蚀；另一方面，加速了材料表面腐蚀产物膜的形成，且应力越大，腐蚀产物膜形成的越快。但是腐蚀产物膜的致密度随着应力的增大而降低，对基体的保护作用也降低。