Ca3Mn2O7薄膜的脉冲激光法制备及其电学性质

杨小霞，王守宇，李松钖，佟保远，尚玉雪

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

多铁性材料指同时具有2 种或2 种以上铁性（铁电、铁磁、铁弹和反铁磁等）并能实现铁性之间耦合的材料[1].目前，多铁性材料中，以铁电、铁磁或反铁磁为基础的单相多铁性材料展现出优异的性能，使其在下一代新型高性能（高读写速度、高存储密度、低能耗）存储电子元器件中具有潜在应用价值，因此引起研究者的广泛关注[2-5].

Ca3M2O7（M = Mn 和Ti）属于Runddlesden-Poppe（RP）[6]家族的一员，具有双钙钛矿层的结构特点.根据第一性原理的预测，这类物质具有显著的氧八面体的转动和倾斜畸变，2 种组合模式畸变的结果导致铁电极化畴的出现，这为寻找新型多铁材料开辟了新的方向[7-8].但是由于这种层状结构物质不易合成，目前相关的报道并不多见.随着实验技术的不断发展，Ca3Ti2O7单晶样品以及陶瓷多晶样品已经被成功制备出来.近年来，Ca3Ti2O7的高质量薄膜在实验上被测试出极化反转现象后，其陶瓷多晶样品也被成功测试出铁电电滞回线现象[9]，这表明Ca3Ti2O7确实具有铁电特征[10].但由于Ca3Mn2O7（CMO）的电导率较高，具有较高的漏电流，所以一直未见在实验上证实其铁电性能的报导.

为了能够进一步探究Ca3Mn2O7薄膜是否具有铁电性，采用脉冲激光沉积技术在不同氧气氛压强下制备Ca3Mn2O7薄膜，并对样品进行结构、形貌和电学性质分析.

1 实验

1.1 样品制备

脉冲激光沉积技术（PLD）是一种真空物理沉积方法，广泛用于制备各类薄膜.本实验中采用的脉冲激光能量为350 mJ，激光频率为1 Hz.选用的基底为Pt/Ti/SiO2/Si，靶材为CMO 陶瓷.在薄膜沉积过程中，基底与靶材间的距离为5 cm.生长薄膜前，先将生长室的真空度抽至3×10-5Pa，然后向真空腔内充入高纯氧气，使生长腔室内的氧气气压分别为1、10、20、30、40和50 Pa.薄膜沉积过程中气体流速为4 cm3/min，基底温度为750 ℃，薄膜生长时间为15 min.

1.2 性能测试

利用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi）测量样品的厚度；利用Bruker D8a 型X 线衍射仪分析样品的晶体结构；利用原子力显微镜（AFM，Bruker Nanoscope）和压电力显微镜（PFM，Bruker Nanoscope）分别测试样品的形貌、漏电流、电滞回线和铁电畴.以上所有测试均在室温下进行.

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 为不同生长气压下所得CMO 薄膜的XRD图.图1 最下方的曲线为没有沉积CMO 薄膜的Pt/Ti/SiO2/Si基底的XRD 衍射图，其中33°和36°附近的衍射峰分别来自部分Ti 金属被氧化而成的TiO2（211）和TiO（110），55°和56°附近的衍射峰分别来自Ti（200）和Ti（201），40°、46°和67°附近的衍射峰来自Pt（111），57°和69°附近的衍射峰来自Si（100）.由图1 可以看出，在不同的气压条件下，该薄膜沿（010）择优取向生长.样品的XRD图谱出现了（040）、（080）、（0100）和（0120）共4 个衍射峰，其中（080）衍射峰最强，且随着生长气压的变化，衍射峰没有发生明显的偏移，说明生长气压对CMO 薄膜的外延生长影响较小.根据薄膜生长的动力学可知，随着气压的增高，等离子体的动能会减小，从而影响薄膜的生长质量.但是较低的生长气压又会导致薄膜中出现较多的氧空位，对薄膜的电学性质造成影响，因此，仅凭XRD 测试结果不能全面说明生长气压对薄膜样品性能的影响，还需借助其他的测试对其进行分析.

2.2 样品表面形貌及厚度分析

图2 为不同生长气压下所得CMO 薄膜的AFM 3D 形貌图.样品的表面粗糙程度分别用算数平均根（Ra）和均方根（Rq）来描述，由图2 可以看出，当生长气压为30 Pa 时，样品的粗糙值最小，即Rq为3.42 nm，Ra为2.45 nm，说明此生长气压下生长的薄膜表面最平滑.

图1 CMO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CMO films

图3 为不同生长气压CMO 薄膜的表面粗糙程度图.由图3 可以看出，随着生长气压的增大，薄膜表面的Ra先增加再减小而后再增加.环境气压对薄膜的生长会产生影响，当气压较低（1、10 和20 Pa）时，由于生长室中气体密度较小，激光融蚀靶材产生的等离子体粒子无法与气体分子充分碰撞，造成粒子到达基底时，仍然具有很大的动能，进而导致薄膜晶格位置发生偏移.此外，由于粒子的速度太大，使得前面的膜层还没来得及调整自身在择优方向上的生长就被后续原子所覆盖固化，导致整个薄膜的表面较为粗糙.与此相对应的是气压值较高（40 和50 Pa）时，由于生长室中气体密度过大，导致等离子体中粒子与环境气体碰撞过度，等离子体到达基底表面时动能太小，造成其在基底表面迁移扩散能力降低[11]，导致薄膜表面变得较为粗糙.气压为30 Pa 时，合适的压强恰好使气体与等离子体粒子发生适量的碰撞，使粒子到达基底时具有合适的动能，从而发生比较均匀的迁移扩散，使得表面比较平滑.

图2 Ca3Mn2O7 薄膜的AFM 三维表面形貌图Fig.2 AFM 3D topography of the Ca3Mn2O7 thin films

图3 样品的表面粗糙程度图Fig.3 Surface roughness diagram of samples

图4 为CMO 薄膜断面的SEM 图像.由图4 可以看出，整个基底断面分为4 层，由能谱分析确认由下向上依次为Si、SiO2、Ti 和Pt 层.各层的相应厚度依次为SiO2层500 nm，Ti 层50 nm，CMO 薄膜与Pt 层整体约为270 nm.厂家提供的Pt 层标准厚度值为200 nm，由此可以推测CMO 层厚度约为70 nm.CMO 薄膜与Pt层之间界面的模糊可能由于薄膜在制备时采用了较高的温度（750 ℃）.

图4 CMO 薄膜断面的SEM 图像Fig.4 SEM image of the cross section of CMO thin film

2.3 漏电流分析

图5 为不同生长气压C MO 薄膜的J-U 曲线图.由图5 可以看出，30 Pa 气压条件下生长的样品漏电流最小，比其他气压条件下生长的样品的漏电流小约1～2 个数量级.这一结果间接说明30 Pa 的氧气气压是制备高质量CMO 薄膜的最佳气氛条件.

图5 样品的J-U 曲线图Fig.5 J-U curves of samples

沉积气压对于薄膜的电学性能也具有一定影响.薄膜在生长过程中一直处于不同程度的缺氧状态，因此在生长过程中会产生氧空位，而氧空位的离化导致其在外加电场作用下发生迁移，产生漏电流[12].当生长气压为1、10 和20 Pa 时，由于薄膜样品生长过程严重缺氧，会产生较多的氧空位，从而产生较高漏电流.而当生长气压为40 和50 Pa 时，虽然氧气量较高，但由于生长室中气体密度过大，等离子体中粒子与环境气体碰撞过度，造成等离子体到达基底表面时动能过小，使其在基底表面迁移扩散能力降低，同时薄膜存在较多的结构缺陷，导致样品的漏电流密度较大.而气压为30 Pa 时，氧气环境既能提供较充足的氧原子，又能与等离子体发生必要且适量的碰撞，使等离子体在到达基底表面时具有合适的动能，从而使其具有合适的迁移扩散能力，最终保证了高质量薄膜的生成，漏电流约为10-4A/cm2.

2.4 电学性质分析

根据样品形貌和粗糙度的分析得到生长气压为30 Pa 时样品表面最光滑，因此选取30 Pa 时制备所得样品进行压电响应的表征.图6 为PFM 模式下测得的相位回滞曲线和压电响应振幅图.图6（a）为对探针施加-2 ～2 V 交流偏压后所得相位回滞曲线，相应所施加交流测试信号诱导所得压电响应间的振幅如图6（b）所示.

图6 CMO 薄膜的相位和振幅曲线图Fig.6 Phase and amplitude of the CMO film

由图6（a）可以看出，样品的矫顽电压约为0.25 V.由图（b）中可以明显看出，振幅曲线呈现为一个典型的“蝴蝶”曲线形状，这意味着CMO 薄膜样品出现了极性翻转效应.当偏压从-0.40 增加到0.15 V 时，CMO表面局部收缩，直至铁电极化方向改变时，形变呈现膨胀的趋势.根据面外应变公式其中bfilm为CMO 薄膜沿b 轴生长的晶面间距，bbulk为块体CMO 沿b 轴生长的晶面间距）计算得出面外应变S33为3.2×10-5，然后将S33值代入S33=d33E33[14]，其中E33为沿b 轴方向的电场，数值为3.57×10-6V/pm，计算得到CMO 薄膜的纵向压电系数d33为9 pm/V.所得CMO压电系数值比BaTiO3[15]、Pb（Zr，Ti）O3[16]和BiFeO3[17]等薄膜的对应数值低约一个数量级，表明CMO 薄膜的压电性较弱.此外，振幅曲线向负电压轴方向发生0.095 V 的偏移，这是因为内置电场[18]的出现，且该内置电场的方向为从探针尖端指向基底方向.

图7 为CMO 薄膜的压电响应图.为了进一步确认铁电极化态的存在，在CMO 薄膜表面进行了极化“回”字的书写.首先，利用超过薄膜矫顽电压的电压Utip=-9.0 V（红色方框区域）偏置的探针扫描CMO 膜表面，以改变薄膜3 μm×3 μm 正方形区域中的极化方向.然后，通过向探针施加偏压Utip=9.0 V（绿色方框区域），对中心的1 μm×1 μm 方形区域进行扫描；最后，在5 μm×5 μm 区域内进行扫描，得到不同位置处铁电畴的状态.图7（a）和图7（b）分别为面外方向和面内方向上的振幅图；图7（c）和图7（d）分别为面外和面内方向上的相位图.

图7 CMO 薄膜的压电响应图Fig.7 Piezoelectric response diagram of CMO films

由图7（a）中红色方框区域可以看出，检测到的压电响应值很弱，相应的区域表现为深褐色；而在绿色方框区域内检测到较强的压电响应，即中心的1 μm×1 μm 方形区域压电响应显示为亮白色.由图7（c）可以看出，与压电振幅对应的相位信号在1 μm×1 μm方形区域与3 μm×3 μm 方形区域也呈现出明显的颜色差异对比，这说明CMO 薄膜不同区域的铁电畴极化方向不同，意味着铁电极化状态可以通过施加在扫描探针上的外加电压得到调控和改变.此外，从图7（a）和图7（b）以及图7（c）和图7（d）对比可知，图7（b）和图7（d）没有图7（a）和图7（c）的颜色差异明显，这可能源于CMO 薄膜的择优取向生长的特征，即XRD 衍射谱中沿（0l0）取向的衍射峰的出现.

3 结论

本研究利用脉冲激光沉积技术在不同生长气压下制备了Ca3Mn2O7薄膜，并对样品的晶体结构、表面形貌、 电学性能和压电响应进行测试和分析，得到以下结论：

（1）通过分析样品的晶体结构和表面形貌可知，CMO 薄膜沿（010）择优取向生长，随着生长气压的升高，衍射峰没有发生明显的偏移，说明生长气压对CMO 薄膜外延生长的影响较小.当生长气压为30 Pa时，薄膜的表面最光滑.

（2）不同生长气压下所得CMO 薄膜的漏电流测试结果表明，当生长气压为30 Pa 时，CMO 薄膜的漏电流最小，约为10-4A/cm2，与其他生长气压下制备所得薄膜相比，30 Pa 生长气压是制备高质量CMO 薄膜的最佳气氛条件.

（3）选取生长气压为30 Pa 的CMO 薄膜进行电学性能测试，结果表明，CMO 薄膜可以表现出饱和的相位回滞曲线和“蝴蝶”状振幅曲线，由振幅曲线说明CMO 薄膜样品出现了极性翻转效应.通过对探针施加不同方向的电压可以实现对样品中铁电极化方向的翻转和调控.