老化处理对稻壳-木刨花外包装箱板内结合强度及热稳定性的影响

解俊英　肖生苓

摘 要：为研究不同老化条件对稻壳-木刨花外包装箱板内结合强度和热稳定性的影响，分别采用WCAMA六循环老化法和紫外老化法，对两种老化后试件的内结合强度进行测试和热重分析。结果表明：经历WCAMA六循环老化，稻壳-木刨花外包装箱板内结合强度保留率仅剩45.9%，老化使得木刨花中纤维素、半纤维素和木质素被大量分解，失重率为63.04%，酚醛树脂全部水解，异氰酸酯部分水解;而经历1 500 h紫外老化，稻壳-木刨花外包装箱板的内结合强度保留率为87.46%，木刨花中的纤维素、半纤维素和木质素部分分解，失重率为49.19%，只有小部分酚醛树脂发生光化降解，异氰酸酯几乎未受到影响。从而得到，不同的老化处理方式对稻壳-木刨花外包装箱板内结合强度和热稳定性都有影响，但WCAMA六循环老化法影响更大。

关键词：WCAMA六循环老化;紫外老化;稻壳-木刨花复合板;外包装箱板;内结合强度;热稳定性

中图分类号：TS653 文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2019）04-0043-08

Effect of Aging Treatment on IB and Thermal Stability

of Rice Husk-Wood Shaving Box

XIE Junying， XIAO Shengling*

（College of Engineering and Technology， Northeast Forestry University， Harbin 150040）

Abstract：In order to study the effects of different aging conditions on the bond strength and thermal stability of the rice husk-wood shaving box， the internal bond strength of the two aging specimens was tested and thermogravimetric analyzed using WCAMA six-cycle aging method and UV aging method， respectively. The results showed： After WCAMA six-cycle aging， the internal binding strength retention rate of the husk-wood shavings outside the box is only 45.9%. The aging caused the cellulose， hemicellulose and lignin in wood shavings to be decomposed in a large amount， the weight loss rate is 63.04%， the phenolic resin is completely hydrolyzed， and the isocyanate is partially hydrolyzed. After 1 500 h UV aging， the internal bond strength retention rate of the rice husk-wood shaving box is 87.46%. The cellulose， hemicellulose and lignin in the wood shavings are partially decomposed， and the weight loss rate is 49.19%. Only a small part of the phenolic resin is photochemically changed. Isocyanate is almost unaffected. Conclusion： different aging treatment methods have an effect on the bonding strength and thermal stability of the rice husk-wood shaving box， but the WCAMA six-cycle aging method have a greater influence.

Keywords：WCAMA six cycle aging; ultraviolet aging; rice husk-wood shavings composite board; outer box board; IB; thermal stability

0 引言

隨着物流的不断发展，木质包装材料作为一种环境协调性材料，具有绿色包装材料的特点，受到人们越来越多的重视。我国是少林国家，木材供需矛盾尖锐。以废弃农林生物质资源制备包装材料具有广阔发展前景[1-2]。外包装箱用复合板常用于室外，会受到各种不利因素的影响，如紫外线照射、温湿度变化和盐雾侵蚀等，这些因素会使复合板的力学性能降低，缩短外包装箱的使用寿命，因此复合板应具有良好的耐老化性能[3-4]。

耐老化性能是评价复合板在使用的过程中抵抗热、水和光等环境因素的承受能力的一项重要指标，能够反映出材料优劣程度[5]。可以通过耐老化性能的好坏，优化复合板的制备工艺。我国在人造板耐老化性能研究方面比国外起步晚，且系统的研究较少，绝大多数的研究都采用ASTMD 1037、DIN8676（V100）和BS5669等常用加速老化试验方法，来评定人造板的耐老化性，研究的板材多为刨花板。谢新峰[6]采用ASTM D1037和BS5669两种加速老化试验方法，分别对酚醛树脂胶和脲醛树脂胶杨木胶合板（3层），在不同施胶量、不同组坯方式条件下进行了老化试验。黄小真[7]采用3种人工加速老化方法（ASTM D 1037、BS EN1087-1、EuroPeanAFNORV313）对户外竹材重组板材进行老化处理，通过分析认为BS EN1087一是研究竹材重组材耐老化性能较优的人工加速老化处理方法。但是对新型木质包装材料的耐老化性能的研究几乎没有。

本研究以农业剩余物稻壳和林业剩余物木刨花作为主要原料，以酚醛树脂（PF）和异氰酸酯（PAPI）作为胶黏剂，在热压工艺条件下制备稻壳-木刨花外包装箱复合板，探讨WCAMA六循环老化处理和紫外老化处理方式对其性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

1.1.1 实验材料

稻壳，黑龙江省五常市当年产水稻脱壳制得，研磨，粒度为8～20目，干燥，含水率10%以下;木刨花，黑龙江省好家木业有限责任公司，尺寸为3～5 mm，10～20 mm，含水率6%以下;胶黏剂，酚醛树脂胶（PF），固体质量分数45.3%，游离甲醛含量小于0.3%，市售工业品;异氰酸酯（PAPI），固含量100%，市售工业品;石蜡乳液防水剂，固含量35%，市售工业品。

1.1.2 实验设备

万能力学试验机，UTM-10T-PL，日本;恒温水箱，BK-53，日本;干燥箱，DX-58，日本，美国;热重分析仪，（SDT）Q600，美国;紫外老化试验箱，上海迈捷。

1.1.3 稻壳-木刨花外包装箱板的制备

稻壳-木刨花复合板，其结构如图1所示。表层为施加PF的木刨花，芯层为施加PAPI的稻壳，各层质量比为：表层∶芯层∶表层=20∶60∶20[8-11]，采用三段式热压法进行热压，热压温度为190 ℃，热压时间25 s/mm。制备工艺流程如图2所示。复合板幅面尺寸为405 mm×405 mm，每张复合板裁切出50 mm×50 mm×16 mm试件18个，做3组测试，共需要3张板，每个性能指标取6个试件的平均值作为检测结果。参照《GBT 4897—2015 刨花板》对复合板的性能指标进行检测和评价。

1.2 实验方法

1.2.1 WCAMA六循环老化

美国西海岸胶粘剂协会（The West Coast Adhesive Manufactures Association， WCAMA）[12]的研究人员通过对ASTM D 1037六循環老化法的研究，发现每个循环中的温水浸泡处理改用沸水处理后，效果会更好，且冷冻对老化结果影响小，并于1968年提出了一种新的WCAMA六循环老化法。这种老化法与ASTM老化法以及室外老化五年所得的结果几乎没有差别，WCAMA六循环老化法只需6 d就可完成试验，比ASTM老化法节约了一半时间。WCAMA老化法的内容为：

（1）浸泡（19～27 ℃，真空度9.33 kPa）30 min。

（2）煮沸（100 ℃）3 h。

（3）干燥（105 ℃）20 h。

1.2.2 紫外老化

将试件置于QUV紫外老化箱中，采用ASTM标准对复合板进行紫外加速老化试验。老化过程中的一个周期是12 h，其中包括紫外照射8 h和冷凝4 h两个阶段，第一阶段是模拟大气环境中太阳光的降解作用，这个过程是利用波长为340 nm的紫外线对复合板照射8 h，实验箱内的温度控制在50 ℃，刨花板经过紫外光照射后进入4 h的冷凝循环，这个过程是模拟大气环境中露水的作用，通过底面加热管的加热作用使水分蒸发，水蒸气在上升的过程中遇到试件后冷凝结成水滴附在复合板的表面，此时实验箱内的温度控制在60 ℃[13-15]。对试件分别进行500、1 000、1 500 h的紫外老化。

1.2.3 变异系数计算

变异系数是用来衡量数据离散程度的统计量，计算公式为：变异系数C.V.=标准偏差/平均值，它不仅受数据离散程度的影响，还受数据平均值大小的影响。变异系数越小，变异（偏离）程度越小，风险也就越小;反之，变异系数越大，变异（偏离）程度越大，风险也就越大。

2 结果与分析

2.1 WCAMA六循环老化对复合板性能的影响

2.1.1 WCAMA六循环老化对复合板内结合强度的影响

内结合强度反映了复合板内部刨花之间、稻壳之间、刨花与稻壳之间的胶合作用，研究表明，复合板内结合强度的大小和板内胶接点的数目有关，胶接点越多，物料之间黏结越紧密，复合板能承受的内应力作用越大;胶接点数目越少，复合板的内结合强度越小，越容易发生分层或开裂等现象。老化后试件的内结合强度与未老化试件内结合强度的比值，称为内结合强度保留率，它表明老化后试件强度的变化情况。

图3为WCAMA六循环老化试件内结合强度保留率的变化曲线。从图3可以看出，随着老化循环的增加，内结合强度总体呈下降趋势。在试件老化

处理过程中，第一个循环结束后，内结合强度的保留率为58.96%，下降了41.04%;第二个循环结束后，内结合强度的保留率为53.91%，和第一个循环相比下降了5.05%。前两个循环内结合强度下降比较严重，下降率为46.09%（下降率=1-保留率），这是因为前两个循环过程中，试件影响条件剧烈变化，导致其内部的各种应力（干缩湿胀、胶粘剂固化时的收缩应力等）一起释放。随着老化循环的进行，从第三循环到第六循环内结合强度下降速度变缓，保留率依次为52.73%、51.95%、50.60%和45.90%，下降率为6.83%。试件经过六个循环的老化，内结合强度下降了54.1%，WCAMA六循环老化能对复合板内结合强度产生较大影响。这是因为WCAMA六循环老化中的水和热加速了酚醛树脂胶黏剂的水解，使得木刨花之间的胶黏作用减弱，胶合层产生裂纹，更多的水分子进入复合板，使得粘接稻壳的异氰酸酯胶黏剂也发生水解，板内的胶接点数目减少，稻壳之间粘结不再紧密，刨花、稻壳之间的缝隙越来越大，复合板变得蓬松易散，从而导致复合板的内结合强度降低。

表1为第一至第六循环（U1～U6）内结合强度保留率变异系数分析表，从表1中的内结合强度保留率变异系数可以看出，第一个循环到第二个循环变异系数减小，且差异很大，下降了18.42%，说明环境的剧烈变化，不同试件应力的释放不同，导致内结合强度差异偏大，变异系数偏大;从第二循环到第六循环变异系数逐渐变大，且差异很小，增长率为0.55%～1.31%，说明随着老化循环的进行，试件对环境的适应，试件内结合强度的离散程度变小，且内结合强度逐渐减小，变异系数变大。从而证明了在老化过程中，前两个循环对试件的影响较大，内结合强度下降严重，而后四个循环内结合强度下降平缓，验证了试验结果的准确性。

2.1.2 WCAMA六循环老化对复合板热稳定性及组分的影响

热重分析是在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。材料的热稳定性好，说明试件在老化过程中不易分解，具有较好的耐老化性能。同时也可以定量分析经过老化后试件内组分的变化。

图4和图5为木刨花在升温速率为10℃/min下的热失重和微分热重曲线。由图4和图5可知，随着温度升高，样品进入热解失水阶段，失重速率先增大后减小[16-19]。在100℃时热损失率在8%左右，200℃时半纤维素开始受热分解，且随着温度升高而呈现出分解速率加快的趋势，260℃时纤维素和木质素开始分解，直到385℃所有组分已基本分解，此阶段失重率占样品热解失重的50%～63%左右。样品在385～700 ℃时，残余木质素持续热降解，并最终生成炭和灰分，此阶段热损失率较小，约为10%～20%。

从表2可以看出，经历六个循环的样品失重率最大为63.04%，只经历一个循环的样品失重率最小，随着循环次数增加，样品中被氧化老化的纤维含量升高，纤维更容易被热解，使样品在同一温度下的质量残留率降低，这个阶段DTG曲线也发生了变化，失重率先增大后减小，从样品DTG曲线中可以看出，峰值大小从经历六个循环至经历一个循环依次降低，说明在热解过程中经历过六循环老化的样品失重最快，纤维中的大分子含量少，也说明了样品在经过一个循环后的热稳定性较好，同时曲线中只有一个峰，说明老化條件十分剧烈导致表层的酚醛树脂全部被水解。

在热解碳化阶段，TG曲线随温度升高变化趋于平缓，DTG曲线热解速率接近于0，反应结束后残余物为少量固体碳化物和不可分解的灰分;从TG曲线可以看出，第一循环残余量最多，第六循环最少，说明经过一循环后木刨花内部的纤维素、半纤维素和木质素被分解的最少，有较好的热稳定性，随着老化程度的加深，被分解的越来越多，热稳定性逐渐减弱。

图6和图7是稻壳在升温速率为10℃/min下的热失重和微分热重曲线。由图7可知，随着温度的升高，失重速率先增大后减小，当温度为60℃时，失重率出现第一个峰值，是试件内水分的蒸发，之后稻壳开始燃烧，随着温度的升高，失重率逐渐增加，当温度升到350℃左右时，失重率最大，随后逐渐下降，接着胶黏剂开始燃烧，在温度达到400℃左右时，失重速率再次先增大后减小。在老化的过程中，水和热充分和试件表面接触，施加在表层木刨花上的酚醛树脂被完全分解，随着老化程度的加深，水和热进入试件内部，开始水解稻壳和异氰酸酯。

第三个峰的出现，说明试件内部粘接稻壳的异氰酸酯并未被全部分解，试件具有一定的耐老化性能。从图6中可以看出，六个循环的变化趋势相同，第一循环残余量最多，第六循环最少，说明在老化过程中第一循环稻壳中的纤维素、半纤维素和木质素被分解的最少，热稳定性最好。

2.2 紫外加速老化对复合板性能的影响

2.2.1 紫外加速老化对复合板内结合强度的影响

图8为试件在不同紫外老化时间内结合强度保留率的变化曲线。从图8中可以看出，试件在老化过程中，随着老化时间的增加，内结合强度保留率逐渐降低，经过500 h的紫外老化，内结合强度的保留率为97.87%，下降了2.13%;经过1 000 h的紫外老化，内结合强度的保留率为93.62%，和老化500 h相比下降了4.25%;老化1 500 h后，内结合强度的保留率为87.46%，内结合强度较老化1 000 h下降了6.16%。这是因为酚醛树脂在紫外光的照射下发生光化降解反应，较长的分子链断裂形成了短的分子链，断裂的分子链在力的作用下向两端收缩，从而形成了较大的裂缝，紫外线和水分子通过裂缝进入到更深层次作用，进一步加速了异氰酸酯胶黏剂的降解，异氰酸酯的降解导致稻壳之间的粘接作用减小，内结合强度降低。经过1 500 h的老化，内结合强度保留率下降了12.54%，说明紫外光对复合板内结合强度的影响并不大。原因可能是：一方面，紫外光的照射只是 使小部分大分子发生断裂，大部分胶黏剂分子并没有发生改变，稻壳、木刨花之间的粘接作用基本没有发生变化;另一方面，紫外光照射时间不够长，如果增加紫外光的照射时间，会有更多的分子发生反应，老化效果会叠加。

表3为紫外老化内结合强度保留率变异系数分析表，从表3中可以看出随着老化时间的增加，内结合强度保留率的变异系数逐渐变大，且差异不大，说明紫外老化对试件的影响程度不大，使得每组试验的内结合强度变化不大，离散程度小，而内结合强度在逐渐减小，变异系数增大。和实验结果相一致，从而验证了试验的准确性。

2.2.2 紫外加速老化对复合板热稳定性及组分的影响

图9和图10为试件紫外老化后木刨花的TG和DTG曲线，表4为试件紫外老化处理后样品各阶段失重率。从图9中看出，试件在经过500、1 000、1 500 h的紫外老化后，TG曲线基本重合，340℃后曲线开始有明显差别，这是因为试件经历的老化时间不同，表面发生化学反应的分子数量不同，老化时间越长，发生化学反应的分子数越多。在热重燃烧中可燃烧物质和可挥发成分越少，且木刨花的质量损失率变小，成炭量增加，挥发物减少，炭化程度变高。

从表4中可以看出，在160℃之前主要是水分的蒸发，160～340℃样品迅速热解，在这个阶段，DTG曲线也会发生变化，失重率逐渐增加，占整个热解的53.66%～56.08%。此后随着温度的升高，热解速度逐渐变慢，失重率为11.64%～15.15%。从图10中可以看出，经历紫外老化1 500 h试件的峰值最高，热解速率最快，这是因为随着老化时间的增加，紫外光破坏了半纤维素、纤维素和木质素的非结晶区，其中半纤维素在老化过程中被降解，紫外光破坏了单糖基团间的糖苷键，使半纤维素分解成更多小分子，导致老化过程中半纤维素热稳定性不断下降;纤维素在紫外光照射下长链发生断裂，生成小分子化合物，同时还能生成许多挥发性的产物;木质素中有吸收紫外光的芳香族结构，在紫外光作用下木质素化学键断裂，形成低分子碎片[20]。而从TG曲线中可以看出，500 h残余量最多，说明木刨花中被分解的纤维素、半纤维素和木质素最少。试件经过紫外老化后，TG曲线没有明显差异，只是燃烧后的剩余物有略微不同，说明紫外光的照射使复合板内少部分物质发生变化，对复合板稳定性的影响很小。

当温度达到400℃，DTG曲线开始出现第三个峰值，这是因为酚醛树脂的燃烧，在紫外老化过程中，只有部分酚醛树脂发生了降解反应。老化1 500 h的峰值明显高于老化1 000 h和老化500 h，这是因为在紫外线的照射下，酚醛树脂中的大分子断裂成小分子更容易被燃烧分解。第三个峰值的出现，说明粘接木刨花的酚醛树脂未被全部分解，而第三个峰值1 500 h明显高于500 h，说明酚醛树脂只是由大分子变成了小分子，但还存在于试件中。

图11和图12为试件紫外老化后稻壳的TG和DTG曲线。从图11中可以看出，随着老化时间的增加，燃烧剩余物逐渐减少，且经历500 h老化剩余物明显比经历1 000 h和经历1 500 h多，从图12中还可以看出，当温度150～350℃时，稻壳中的半纤维素、纤维素和木质素开始分解，老化1 500 h峰值最大，失重率最大，说明紫外光进入内部最多。经过500、1 000、1 500 h老化，无论TG曲线还是DTG曲线，变化趋势相同，说明只有少量紫外光进入试件内部，使粘接稻壳的异氰酸酯发生反应，异氰酸酯和稻壳中的纤维素、半纤维素和木质素几乎没有受到影響。

3 结论

（1）WCAMA六循环老化使得内结合强度呈下降趋势，老化时间越长，内结合强度下降越严重。内结合强度的降低是因为水和热的长时间接触导致粘接木刨花的胶黏剂酚醛树脂水解，使得更多的水分进入试件内部。六个循环结束后试件内结合强度的保留率在50%左右。紫外老化是因为酚醛树脂在紫外光的照射下发生光化降解反应，分子链断裂。1 500 h后试件内结合强度的保留率在85%以上，说明紫外光老化产生的化学变化只发生在试件表面，试件内部的大分子并未发生大的变化，紫外光对试件内结合强度产生的影响比人工加速老化产生的影响小。

（2）WCAMA六循环老化对复合板的材料组分有明显的影响，表层木刨花经过六个循环老化后的失重率最大，只经历一个循环的失重率最小，随着循环次数增加，样品中被氧化老化的纤维含量升高，由于试验的剧烈导致酚醛树脂胶黏剂被全部水解，而芯层中粘接稻壳的异氰酸酯在经过六个循环的老化后还有剩余，说明复合板具有一定的耐老化性能。在紫外老化过程中，稻壳中纤维的含量随着老化时间的增加而减少，且酚醛树脂大量存在，稻壳和异氰酸酯含量几乎未受到影响，说明紫外老化对复合板的影响很小。

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