盐度对EA/HT-IRMS法测定水中氢、氧同位素组成的影响

金贵善，刘汉彬，张建锋，李军杰，张佳，石晓

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

在自然界水循环过程中，由于物理化学作用导致水中氢、氧同位素组成具有时空差异，利用天然水体及流体包裹体中水的氢、氧同位素组成特征，可用于研究植物代谢机制及古环境气候反演［1］、鉴别饮料真伪和区别加工过程以及产地溯源［2］、探讨水资源状况和演变趋势［3-4］、研究地热资源的形成机理及赋存 环 境［5］、 揭示地下水的形成和 运移过 程［6］、研究天然气水合物的成矿机理［7］、探讨铀成矿物质和成矿流体来源［8-9］等。

目前，水中氢、氧同位素组成测试的在线方法主要有水平衡法［10-12］、 高温裂解法［13-15］，以及最新发展的激光光谱法［16］。水平衡法分为H2-H2O平衡法和CO2-H2O平衡法，分别测试水中氢、氧同位素组成。高温裂解法为高温下水汽化为水蒸气，迅速在碳的还原下生成H2及CO，该方法可同时测试水的氢、氧同位素组成。激光光谱法基于高分辨率的离轴积分振腔输出光谱技术，利用水分子的吸收频率不同，来检测氢、氧同位素组成。

水中氢、氧同位素分析，对于淡水，不用考虑盐度的影响，但是盐度较高，就可能对测试结果产生影响。前人对水中氢、氧同位素组成的测试方法做了很多研究，部分学者对于不同的在线方法做过对比研究［14，16-17］，这些研究只是对分析方法作了较为详细的探讨，但是有些地下水及海水的盐度可能较高，对于这些盐度不同的水样，具体达到什么标准时必须进行蒸馏处理，尚未见报道。由于盐度与电导率近似呈线性关系，测试其电导率即可知道水样的大概盐度，本文应用水中氢、氧同位素组成的EA/HT-IRMS测试方法，将高纯去离子水与NaCl配制的不同盐度水样进行对比测试，并进行部分实际样品的蒸馏前与蒸馏后对比测试，确定出样品是否进行蒸馏处理的盐度范围，简化了实验步骤，同时也满足测试精密度要求。

1 实验方法

1.1 仪器装置和主要试剂

Flash EA/HT装置：元素分析仪 （EA/HT，Thermofisher公司）， 自动进样器 （型号 AS 3000，Thermofisher公司），高温裂解炉 （最高温度1 450℃，Thermofisher公司），色谱柱（1 m×6 mm×5 mm，不锈钢填充柱，内填5Å分子筛）， 液体进样针 （0.5μL，Thermofisher公司）， 玻璃瓶 （1.5 mL，Thermofisher公司）。

气体：高纯He、H2、CO （气体纯度均大于99.999%，北京氦谱北分气体工业有限公司）。

检测仪：MAT 253稳定同位素质谱计（美国 Thermofisher公司）。

电导率仪：LE703电导电极 （梅特勒-托利多公司）。

试剂：高纯去离子水（电导率小于2μS/cm）。

1.2 仪器参数

离子源发射电流1.5 mA，离子流聚焦到最佳状态，Conflo IV的He载气压力1.01×105Pa，EA/HT系统He载气流量为90 mL/min，色谱分离柱温度为90℃。

1.3 氢、氧同位素分析方法

EA/HT中反应管的外管为陶瓷管，陶瓷管下部填充银丝、石英棉、玻璃碳粒。内管为玻璃碳管，内管下部填充银丝、玻璃碳粒，上部为不锈钢金属导管 （图1）。

分析步骤：将水样移入1.5 mL的玻璃瓶中，并装入自动进样器AS 3000的样品盘中；自动进样器上0.5μL微量注射器自动吸入0.2μL水样，注入元素分析仪的高温裂解炉中，水在1 400℃高温下快速与玻璃碳反应，生成H2及CO，H2及CO气体在流速为90 mL/min的He气流带动下，经过干燥剂除水、色谱柱分离后，进入气体转换接口装置Conflo IV；H2及CO参考气也经过Conflo IV，由石英毛细管进入同位素比质谱仪，进行氢、氧同位素组成分析。

1.4 氢、氧同位素校正

EA/HT-IRMS测试水中氢、氧同位素组成之前，需要对氢气进行H3＋因子校正，剔除H3＋对HD＋的影响，当测试结果小于10个计数单位（ppm/nA）时，才能进行样品的检测。

图1 EA/HT-IRMS组成示意图Fig.1 Schematic diagram of EA/HT-IRMS

进行水中氢、氧同位素分析时，间隔加入多批次IAEA-VSMOW、GBW04402及GISP水标准物质，对3个水标准物质分别取相对参考气的平均测定值，以该值为横坐标，标准物质的推荐值为纵坐标，拟合一条校正曲线，由校正曲线的线性方程求得水样的δD及δ18O。

2 结果与讨论

对于多数天然水来说，水的电导率（μS/cm）与水中含盐量 （mg/L）比值关系为0.55～0.70［18］， 大批量的样品如果全部进行水中盐含量的测试需要耗费大量的时间与经费，为方便测样前的检验，采用电导率仪直接测试其电导率，只要测出水样的电导率，就可以知道大概的含盐量。

由于海水及盐湖水中钠离子与氯离子含量较多，而且很难找到盐度范围成序列的天然水样品，用实验室超纯水与NaCl进行配制成盐水。针对不同电导率的配制水样以及实际样品，分别进行EA/HT-IRMS水中氢、氧同位素组成测试。

2.1 不同含盐量水的氢、氧同位素组成测试对比

使用高纯去离子水配制不同含盐量的水，以电导率计量，考虑到常见河水电导率从几百到几千μS/cm，海水及盐湖水可达数万μS/cm，配制盐水样品21个 （表1），与高纯去离子水一起进行测试，每个样品分别测试5次，样品之间进行一次洗针，防止进样针堵塞，测试结果去掉第一个值后剩下4个值取平均值并计算标准偏差。

如表1所示，当水样的电导率在2μS/cm与40 100μS/cm之间时，水中氢、氧同位素质谱图显示正常，在大约210 s之前为H2产生的离子流质谱峰，210 s时电压转换，峰跳转为检测CO离子流质谱峰，峰形平缓，分离较好 （图2）。当水样的电导率达到50 130 μS/cm及以上时，由于盐的含量过高，对水的高温汽化造成影响，不能瞬间完全汽化，从而导致水的氢、氧同位素质谱图形成带有拖尾的双峰，影响水样的测试准确度 （图3）。

表1 配置不同电导率水样氢、氧同位素组成测试结果Table 1 The hydrogen and oxygen isotope composition results of water with different conductivity

图2 氢、氧同位素正常质谱图Fig.2 Normal mass spectrogram of hydrogen and oxygen isotope

图3 受盐分影响水样的质谱峰拖尾图Fig.3 Peak tailing in mass spectrometry of water affected by salt

样品盐水18、盐水19、盐水20及盐水21都存在干扰峰，其δD及δ18O值受盐度影响得不到正常的峰形，所以无法取值。高纯去离子水的 δDVSMOW及 δ18OVSMOW分别为 （-51.46±0.26）‰、（-7.36±0.15）‰， 17 个样品盐水 1～盐 水 17取 平 均 后 δDVSMOW及 δ18OVSMOW为（-51.42±0.82）‰、 （-7.42±0.08）‰， 这两个值与高纯去离子水的基本一致，且δD及δ18O测试精密度分别优于±1.0‰及±0.2‰。测试结果表明，当电导率低于40 100μS/cm时，NaCl盐分对水氢、氧同位素测试基本没有影响。

2.2 实际样品蒸馏前后测试氢、氧同位素组成对比结果

在以上配制盐水实验的基础上，选择部分实际测试过的水样，对蒸馏前及蒸馏后的水样分别进行氢、氧同位素测试，每个样品测试5次后，进行一次洗针，去掉第1次测量值，其余4次结果及标准偏差如表2所示。水样电导率值从650μS/cm到36 410μS/cm，其H同位素组成基本一致，且δD及δ18O测试精密度分别优于±1.0‰及±0.2‰，可以直接进行H同位素组成测试。但是受到含氧盐的影响，D001-1、B52察汗淖、GMGS3这3个样品的氧同位素组成明显存在偏差，不可以直接进行水中氧同位素组成的测试。

由实际氢、氧同位素测试的结果（表2）可以看出，在实际水样测试之前，应该先测试其电导率，确保水样电导率低于9 780μS/cm时才可以直接用EA/HT-IRMS同时测试其氢、氧同位素组成，如果水样电导率超过9 780μS/cm，则需要对其进行蒸馏处理。

2.3 氢、氧同位素校正

对水标准物质 IAEA-VSMOW、GBW04402及GISP共进行了4个批次的测试，每个标准各测5次，去掉每批次第1个测试数据，每个标准物质的4个测试结果取平均值后的δDSA-REF及δOSA-REF分别与标准物质参考值的 δDSA-VSMOW及 δOSA-VSMOW进行线性回归校正，得到校正曲线的线性相关系数R＝1，可以用来对样品的δD及δ18O进行数据校正（图 4）。

表2 实际水样蒸馏前后同位素测试结果Table 2 The tested isotope results of water before and after distillation

图4 氢、氧同位素校正曲线图Fig.4 The hydrogen and oxygen isotope correction curve diagram

3 结论

建立了不同盐度水样EA/HT-IRMS氢、氧同位素组成的在线分析方法，该方法能减少样品的损失，提高分析速度并获得较好的检测精密度。氢同位素组成分析精密度为1‰，氧同位素组成分析精密度为0.2‰，与其他学者测试结果［11-13］相当，可满足水中氢、氧同位素组成测试的要求。

讨论了盐度对EA/HT-IRMS测定水中氢、氧同位素组成的影响，为减少时间与费用的成本，可以直接测试水样的电导率，并确定当水样电导率大于9 780μS/cm时，需要对水样进行蒸馏处理后再测试水中氢、氧同位素组成。