碳掺杂石墨烯同时检测重金属铅和镉

谢瑞刚，兰翠玲，周伶俐，刘真珍，张文静

（1.百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；3.深圳公狼电子科技有限公司，广东 深圳 518100）

0 引言

随着工业发展，重金属污染触目惊心。血铅、镉大米等让人们知道重金属污染就在自己身边，不容忽视。如何方便实时检测重金属离子的浓度成了关键问题，除了原子吸收、荧光光谱、电感耦合以及离子体原子发射光谱法等测试技术外，目前最便捷的测试方式就是电化学方法。电化学传感器修饰过程简单，仪器轻巧便携，但电化学方法最突出的优点是检测限低、灵敏度高、稳定性好等。因此，特别是在发展中国家或基础设施不足的地区使用便捷的电化学方式来检测重金属就显得尤为重要了[1]。

用于重金属浓度电化学检测的材料要求同时具备很好的导电性与分散性。近年来，磁性纳米粒子[2]、碳纳米管[3]、多孔碳[4]、贵金属纳米粒子[5]、石墨烯[6]等诸多材料已被用于铅、镉重金属的电化学检测领域。其中，一些材料来源渠道窄，制备过程复杂，常用到有害溶剂或者化学品。因此，材料的实际应用推广受到限制。石墨烯一般是指石墨经过机械剥离后单层片状材料。片层石墨烯是sp2杂化轨道的碳原子组成六角蜂巢晶格的二维碳材料，具有很好的物理化学性质，如比表面积大、导电性好、耐化学腐蚀，更重要的是来源丰富,可工业化生产剥离，但在范德华力作用下发生团聚导致片层堆叠，影响了材料的使用，通过掺杂改善石墨烯的性能是研究者常用的方法，如石墨烯/碳黑用于超级电容器[7]，铁、氮掺杂石墨烯用于氧还原[8]。本文首次使用石墨烯/碳黑复合材料用于电化学对重金属离子铅和镉分析，收到很好的效果。

1 实验部分

1.1 材料制备

称取适量的机械剥离多层石墨烯纳米片和碳黑按质量比混合，加入定量的乙醇，超声30 min，再加入定量的nafion溶液，继续超声分散30 min，分别得到质量比为1/1，1/3，3/1，1/5，5/1的催化剂密封备用。

1.2 电分析

实验在电化学分析仪器（上海辰华CHI660e）上用三电极体系进行电化学分析重金属铅、镉实验，支持液为HAc-NaAc缓冲溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料物性分析

图1 材料的透射电镜图：（A）C；（B）C@GOFigure 1 Transmission electron micrograph of the material：（A）C；（B）C@GO

碳黑在乙醇中分散性比较好，将石墨烯加入后，通过简单的物理超声混合后，可以清晰地看到，碳黑粒子分散在石墨烯片层上，通过后续加入的Nafion溶液，可以构建一种稳定的新型复合材料。

2.2 不同材料修饰电极的电流响应

在HAc-NaAc缓冲溶液（pH=5.0）中，在富集电位-1.2 V下，600 s富集。在同样条件下用玻碳裸电极、单纯石墨烯或碳黑以及碳黑掺杂石墨烯修饰的玻碳电极分别检测重金属铅和镉离子。如图2阳极溶出伏安曲线显示，铅离子和镉离子的溶出电位分别为-0.56 V和-0.8 V。峰型对称，互不干扰，在测试条件下，4种电极均可以实现同时测定两种重金属离子的浓度，按照G/C@GCE＞C@GCE＞G@GCE＞bare GCE顺序，响应的电流密度依次降低，说明碳黑石墨烯复合材料修饰的玻碳电极是四种电极中对重金属铅和镉离子检测最有效的一种电极。

2.3 影响因素分析

对影响铅、镉重金属离子电流响应的主要因素，如富集时间（图3A）与富集电位（图3B）、催化剂制备比例（图3E）及负载量（图3C）、缓冲液的pH值（图3D）、铋离子（图3F）以及Nafion溶液的使用量（图3G）等进行了系统研究，实验结果表明碳黑掺杂传感器电化学检测重金属铅和镉离子过程最优化的测试参数分别是：-1.2 V；700 S；1/3（G与C质量比）；2μL；pH=5.0；5μL；100μL。

图2 不同材料修饰电极同时检测铅、镉的溶出伏安图Figure 2 Simultaneous detection of lead and cadmium dissolution voltammograms with different material modified electrode

图3 主要因素对电化学检测影响的优化Figure 3 Optimization of the main factors affecting electrochemical detection

2.4 浓度标准曲线与检出限

在浓度范围8～1000 nmol/L内，固定单一铅或镉元素浓度条件下，镉或铅的线性方程分别为：yCd=0.0622xCd+1.4516与yPb=0.0836xPb+0.2626，线性相关系数分别为0.992与0.999。可以得出，在单个重金属元素存在条件下，考察另一种重金属元素完全不受影响，这也说明，两种金属元素可以同时测定。

图4 一种离子对另一离子不同浓度的影响Figure 4 Effect of one ion on different concentrations of another ion

图5 同时改变的两种离子浓度曲线Figure 5 Calibration curves on G/C@GCE at different concentrations

两种金属同时检测，标准浓度曲线方程为yCd=0.0729xCd-0.9182与yPb=0.0795xPb-0.3778，线性相关系数分别为0.994和0.993，因此，制备的碳黑掺杂石墨烯修饰电极可以在优化条件下同时测量两种重金属离子，互不干扰。结合11次空白连续溶液测定的标准偏差，碳黑掺杂石墨烯修饰电极对铅、镉重金属元素利用溶出伏安法同时分析时，检测限分别为2.7 nmol/L（0.6μg/L）与4.5 nmol/L（0.5μg/L）（S/N=3）。

2.5 干扰分析

表1 干扰实验数据Table 1 Interference experiment data

在优化的测试条件下，分别加入100倍浓度的K+，Na+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Fe3+，Al3+干扰离子，由表1可知，K+，Ba2+，Fe3+，Al3+四种离子对重金属离子铅和镉的电化学分析干扰较小，加入干扰离子后，响应电流值变化在5%以内，然而Na+，Ca2+，Mg2+，Zn2+四种离子对检测过程干扰较大但都在9%以内，因此碳载石墨烯修饰电极抗干扰强，适合溶出伏安法对重金属离子铅和镉的电化学分析。

2.6 重现性与稳定性

在优化条件下，使用同一根碳黑掺杂石墨烯修饰电极对5×10-8mol/L的Pb2+、Cd2+平行测定11次，两种离子电流响应峰值相对标准偏差（RSD）分别为2.58%和3.12%，说明修饰电极有很好的重现性。7根负载碳黑掺杂石墨烯的玻碳电极对Pb2+、Cd2+离子电流响应峰值RSD分别为3.30%和1.95%，表明碳黑负载石墨烯电极稳定性好。

3 结论

将便宜易得的多层石墨烯与碳黑按比例超声混合，通过加入nafion构建碳掺杂石墨烯修饰的重金属传感器。优化了溶出伏安法测定重金属元素铅、镉的最佳条件即石墨烯与碳黑质量比为1/3时加入100μL nafion溶液构建的电化学传感器在pH为5的乙酸乙酸钠缓冲溶液中，在电压-1.2 V富集700 s时，2μL的复合材料滴涂在电极表面。在浓度8～1000 nmol/L范围内，两种重金属元素的电流响应值与其浓度成线性关系，线性相关性高，抗干扰离子能力强，重现性好，检出限低，是便携电化学检测重金属离子的电极物质的首选、具有很好的应用前景。