基于在线近红外光谱的堆肥全过程关键参数快速检测

杨增玲 黄圆萍 沈广辉 梅佳琪 韩鲁佳

(中国农业大学工学院， 北京 100083)

0 引言

高温好氧堆肥技术可以有效解决畜禽粪便污染问题，并实现其资源化和无害化利用[1]。然而堆肥过程极其复杂，受含水率[2-3]、有机质含量[4-5]、碳氮比[6-7]、pH值[8-9]等过程参数的影响，且这些参数往往相互交错影响，呈现非线性关系，这给堆肥过程的认识和过程实时控制带来了极大的挑战。为优化有机肥生产工艺、保证有机肥的品质，在有机肥生产过程中进行过程分析，对关键参数进行全程实时检测至关重要。

图1 堆肥生产工况及取样示意图Fig.1 Compost production conditions and schematic of sampling

过程分析技术(PAT)是通过对原料、中间产品的关键品质和性能特征的过程监控，设计、分析和控制生产加工过程，以确保最终的产品质量[10]。其中，近红外光谱分析技术以其方便、快捷、高效、准确、不污染环境和适宜在线分析等优点[11]，成为目前发展最快和最具有前景的过程分析技术之一。近红外光谱分析技术已被用于测定污水污泥堆肥过程中的生物和化学变化[12-13]，堆肥过程中的pH值、电导率、有机质、有机碳和碳氮比[14]，以及动物粪便堆肥中的微量金属含量[15]等。然而，上述研究主要是基于实验室近红外光谱仪，多采用干燥粉碎样品而不是原始样品进行分析。此外，随着近红外仪器设备的发展，在线近红外光谱仪的应用越来越受到关注，已在制药、饲料、肉制品、果品筛选等方面应用[16-20]。文献[18]基于在线近红外光谱仪建立玉米籽粒中水分、粗蛋白、粗灰分和总能的定量分析模型，模型校正集相关系数分别为0.90、0.92、0.78和0.92。文献[19-20]采用在线近红外光谱仪测定玉米秸秆中的水分、灰分、挥发性物质、固定碳、纤维素、半纤维和木质素等含量，相对标准偏差均小于10%。然而，目前基于在线近红外光谱仪检测堆肥全过程关键指标的研究尚未见报道。

本文旨在探究利用在线近红外光谱仪对堆肥全过程含水率、pH值、电导率、有机质质量分数、总碳质量分数、总氮质量分数和碳氮比等关键参数进行实时分析的可行性。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

所有样品采自北京市北郎中有机肥料厂，厂内设有露天的原料场地(图1a)、堆肥车间(图1b)以及后熟车间和成品间(图1c)。采用槽式发酵的堆肥模式，生产车间有两条堆肥工艺相同的堆肥槽(槽A和槽B)，槽长40 m、宽4 m、深1.8 m。混合均匀的原料从投料口进，每2 d翻堆一次，每一次翻堆都会使物料向前推进4 m，因而沿着发酵槽长度方向的样品可分为10个不同的发酵阶段(图1d)，样品进后熟车间进一步腐熟后转移至成品仓。如图1所示，鲜羊粪和鸡粪混合均匀后置于原料场地，随机采取4个原料样品；堆肥过程采集48个样品，具体取样时每4 m长为一个区段，如图1e所示，每区段每层采用五点法混匀取样，从8个区段的上、中、下层分别取样24个，槽A和槽B共采集48个样品；在成品仓随机采集8个成品。合计采集60个样品，涵盖了堆肥的全过程。每个样品质量约1.0 kg，置于-20℃的冷藏柜中，用于后续的实验室化学分析和在线近红外光谱采集。

1.2 样品实验室化学分析

堆肥过程的关键参数主要有含水率、pH值、电导率、有机质质量分数、总碳质量分数、总氮质量分数和碳氮比等，参考美国堆肥协会堆肥测定方法(TMECC)[21]，其具体测定方法如表1所示，每个试样取两个平行样进行测定，以其算术平均值作为最终测定结果。

表1 样品实验室化学分析方法Tab.1 Methods of sample laboratory chemical analysis

1.3 在线近红外光谱采集

在线近红外光谱仪(图2)为实验室开发的光栅型在线分析近红外光谱仪。采用全息数字式光栅和高灵敏度铟镓砷检测器相结合的光学设计，漫反射模式下进行光谱采集，波长范围为1 000～2 500 nm，光谱分辨率为1 nm，扫描次数为32次，每个样品重新装填3次，取平均光谱作为样品的光谱。

图2 在线近红外光谱采集系统Fig.2 Online near infrared spectroscopy acquisition system1.光谱仪支架 2.在线近红外光谱仪 3.堆肥过程样品

1.4 近红外定标模型的建立与评价

参照文献[25-26]对模型进行评价，即：R2>0.9，RPD>3，认为该模型效果优秀；0.82

2 结果与分析

2.1 样品实验室化学分析结果

将每个区段上、中、下3层测量的化学值取平均，其平均值和标准差如表2所示。槽A和槽B为两条工艺相同的生产线，其堆肥过程参数随堆肥时间的变化趋势基本一致。本研究反映的是堆肥厂实际生产过程中关键参数的变化情况，由于每次投料的原料可能存在差异性，使得某些区段存在突变，但总体呈现以下的变化趋势。随着堆肥的进行，堆体的含水率逐渐下降，这是由堆肥过程中温度较高、通风及频繁翻堆引起的[27]，堆肥结束时含水率降低至30%左右，符合有机肥行业标准，便于有机肥的储存和运输。pH值呈上升趋势，这是由于堆肥过程中产生氨气，使得堆体的碱性增强。电导率反映物质中含盐量的高低，由于堆肥过程中微生物的生命活动，大量的有机质被分解，因而堆肥过程中电导率在逐渐下降[28]。随着堆肥过程中有机质的降解，堆体中的有机质、总碳和总氮的绝对含量在逐渐减少，但由于含水率的明显下降，原样中有机质、总碳和总氮的相对含量增加，其质量分数呈上升趋势。微生物对碳源消耗比氮源多，因而碳氮比呈下降趋势。

由表2还可看出，由于样品采集自堆肥过程的不同发酵阶段，因此，各成分含量的覆盖范围较广，变异性较大，并且覆盖了堆肥的全过程，对于堆肥过程的分析具有很好的代表性，可满足过程检测的要求。

2.2 样品近红外光谱分析

图3为60个畜禽粪便堆肥全过程样品的在线近红外光谱图，光谱信息主要集中在1 300～2 400 nm，在1 450 nm和1 950 nm附近有明显的吸收峰，1 450 nm特征峰为O—H键二级振动，1 950 nm特征峰为O—H键一级振动，都是水的吸收峰[18]。

表2 堆肥过程样品在各区段的化学值分析结果(鲜基基础)Tab.2 Chemical value analysis results of samples in each section during composting process

图3 原始样品在线近红外光谱图Fig.3 Online near infrared spectrometer of original samples

2.3 堆肥全过程关键参数在线近红外定标模型

表3 在线近红外光谱仪定量预测模型结果Tab.3 Quantitative prediction model results of online near infrared spectrometer

图4 堆肥过程关键参数的近红外预测值与实际测量值的散点图以及随堆肥时间的变化趋势Fig.4 Scatter plots of NIR-prediction and measured values of key parameters in composting process and their changing trends as composting process progressed

图4为堆肥全过程关键参数的近红外预测值和化学测量值的散点图及随堆肥时间的变化趋势图。散点图可以直观反映模型的效果，拟合线和45°线的重合度越高，模型效果越好。散点图不仅反映了近红外的模型效果，还反映了堆肥过程中关键参数的变化，并且近红外预测值与实际测量值的变化趋势具有较好的一致性。如图4a，绿色正方形点为发酵槽A中8个区段的样品，蓝色三角点为发酵槽B中8个区段的样品，与图4b中的点是一一对应的，反映了随着堆肥的进行，堆体中的含水率在逐渐下降，从图4b可以看出，近红外预测值与实际测量值之间的偏差很小，说明含水率预测结果准确性很高。pH值和总氮质量分数(图4d和图4l)也有较理想的结果。由图4e和图4g可知，电导率和有机质质量分数的模型效果一般，精度有待提高，其模型散点图中拟合线和45°线的重合度较低，近红外预测值与实际测量值之间的偏差较大(图4f和图4h)，但它们的近红外预测值与实际测量值随堆肥时间的变化趋势是一致的。以上结果表明了在线近红外光谱可以检测堆肥全过程的关键参数。

3 结束语