磷酸-蔗糖钙法对糖汁清净作用的研究

杨岚风，李利军，李慰霞

(1．广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；3.广西甘蔗产业协同创新中心，广西 南宁 530004；4.广西科技大学 广西高校资源加工重点实验室，广西 柳州 545006)

研究开发绿色高效的制糖新技术新工艺一直是糖业的追求目标。石灰法工艺简单，但澄清脱色效果差，一般用于原糖的生产。石灰法加灰量大，而且由于石灰乳不能快速消化，容易造成碱性结垢以及管道堵塞等问题[1]。因此，有必要对传统石灰法进行改进。

磷酸是一种三元酸，与糖汁中钙离子反应生成磷酸钙，磷酸钙沉淀呈现出较特殊的结构和形态，对糖汁中的色素、胶粒等非糖成分具有较好的吸附或包埋作用[2-3]，同时还具有辅助絮凝作用。文献[4]研究了磷酸-石灰法对赤砂糖回溶糖浆的澄清脱色工艺，但磷酸与石灰乳的用量较大。我国制糖工业大多直接采用石灰作澄清剂，但有关蔗糖钙的研究和应用较少[5]。

本文以杂质多且色值高的赤砂糖回溶糖浆为对象，采用磷酸-蔗糖钙法对糖浆进行澄清脱色研究，并对相关的工艺条件进行了系统的优化；同时通过XRD、扫描电镜图谱等表征手段，对相关机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

赤砂糖(实验室配制10°Bx)；氢氧化钠、氧化钙、盐酸、85%磷酸、蔗糖均为分析纯；聚丙烯酰胺(PAM，相对分子质量≥300万)，特定级。

AR124CN型分析天平；pHS-25 型pH计；2WAJ-改型阿贝折射仪；UV-2000型紫外分光光度计；Phenix凤凰显微镜；MC-D310U(C)高清数字摄像机；D8A A25 X射线衍射仪；HV04-55扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 溶液配制

1.2.1 聚丙烯酰胺溶液 称量0.2 g聚丙烯酰胺于烧杯中，加入超纯水，低速搅拌溶解，然后定容于100 mL容量瓶中，得到2 g/L的聚丙烯酰胺溶液。

1.2.2 石灰乳 称取9.3 g CaO溶解于100 mL超纯水中，搅拌乳化2 h，此悬浮液为10°Bé。

1.2.3 蔗糖钙溶液 根据文献[6-7]的理论依据，称取30.00 g蔗糖于50 mL去离子水中,搅拌溶解。称取4.65 g CaO于50 mL去离子水中溶解熟化 2 h。将两者混合后，于40 ℃下恒温搅拌10 min，过滤，得到澄清液。

1.3 实验方法

取100 mL 10°Bx的赤砂糖回溶糖浆于250 mL 烧杯中，加热至35 ℃，加入一定量的磷酸和蔗糖钙，调pH值至7.2，搅拌5 min后，二次加热至95～100 ℃，在慢速搅拌下加入0.1 mL 2 g/L的聚丙烯酰胺溶液，进行絮凝沉降，静置冷却至室温，取上清液。参照《甘蔗制糖化学管理分析方法》[8]测定并计算脱色率和除浊率。

2 结果与讨论

2.1 磷酸-石灰法与磷酸-蔗糖钙法的澄清脱色对比

分别用蔗糖钙和石灰乳作为澄清剂，结果见表1。

表1 不同澄清剂的脱色率和除浊率

由表1可知，在相同的条件下，蔗糖钙作为澄清剂的脱色率和除浊率远优于石灰乳澄清剂。这是因为以石灰乳为澄清剂，一方面由于氢氧化钙或未水化的氧化钙微粒被新生的磷酸钙包裹，使氧化钙或氢氧化钙不能充分与磷酸反应，导致有效磷酸钙生成量减少；另一方面石灰乳与磷酸反应生成磷酸钙颗粒小，容易分散在糖汁中，不利于絮凝沉降。以蔗糖钙为澄清剂，由于蔗糖钙为分子状态，与磷酸反应速度快且充分，生成磷酸钙的颗粒较大，能吸附或包埋糖汁中更多的非糖成分。因此，以蔗糖钙为澄清剂进行加灰时，澄清和脱色的效果均优于石灰法。本研究结果与文献[9-10]结论一致。

2.2 单因素实验

2.2.1 pH值对糖汁清净效果的影响 在反应温度35 ℃、反应时间5 min的条件下，加入0.85%磷酸，调节糖浆初始pH值，分别用蔗糖钙溶液中和糖浆的pH值至7.0。pH对实验结果的影响见图1。

图1 pH值对糖汁清净效果的影响

由图1可知，随着pH值降低，回溶糖浆的脱色率和除浊率随之增大。当加入的磷酸使糖浆pH值为3.40或更低时，糖浆的脱色率继续增大，但除浊率变化不大，趋于平稳。这是由于随pH值的降低，消耗磷酸的量增大，蔗糖钙的用量也随之增大，生成磷酸钙也随之增多，吸附或包埋更多的色素以及胶粒等非糖杂质，因此，随着pH降低，糖浆的脱色率和除浊率也相应增大。考虑到酸性条件下蔗糖的水解和成本等问题，选用磷酸调糖浆的pH值至3.00。

2.2.2 温度对糖汁清净效果的影响 用磷酸调糖浆pH值为3.00，中和汁pH值为7.00，反应时间5 min时，探讨温度对糖浆脱色率和除浊率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着温度的升高，赤砂糖回溶糖浆的除浊率变化较为显著，而脱色率波动不大。这是由于随温度的升高，糖浆中磷酸钙等无机和高分子胶粒热运动加剧，难以絮凝沉降，因此，浊度增大。在低温条件下，蔗糖钙与磷酸反应生成磷酸钙沉淀物更为结实，容易絮凝沉降，除浊率高。综合考虑，本文选取最佳温度为35 ℃。

图2 温度对糖汁清净效果的影响

2.2.3 中和汁pH对糖汁清净效果的影响 用磷酸调糖浆pH为3.00，反应温度35 ℃，反应时间5 min的条件下，考察中和汁pH的影响，结果见图3。

图3 中和汁pH值对糖汁清净效果的影响

由图3可知，随着pH值提高，生成的磷酸钙量逐步增多，脱色率缓慢上升。当pH值超过7.0后，过量的蔗糖钙释放出钙离子，通过络合作用与呈负电荷的色素分子和微粒(实际上吸附有色素分子)结合，中和了杂质表面的电荷，静电斥力减小，导致杂质的凝聚。因此，脱色率逐步提高。

除浊率随中和汁pH的增大，先缓慢降低后缓慢上升。这是由于随着中和汁pH值逐步提高，生成的磷酸钙量逐步增多，分散在糖汁中的磷酸钙微粒也增多，因此，除浊度率有所降低；当pH值超过7.2后，过量的蔗糖钙释放出钙离子，通过络合和电中和作用，使微粒表面的净电荷降低，微粒间的静电斥力减小，引发微粒的凝聚，因此，除浊率又逐步提高。综合考虑，选择中和汁pH值为7.20。

2.2.4 反应时间对糖汁清净效果的影响 用磷酸调节糖浆pH值为3.00，反应温度为35 ℃，中和汁pH值为7.20时，考察反应时间的影响，结果见图4。

由图4可知，在5～25 min范围内随着磷酸与蔗糖钙反应时间的增加，糖浆的脱色率和除浊率相对平稳。这是由于糖化钙与磷酸反应速度较快，在短时间内即可完全反应，反应时间继续延长，对脱色率和除浊率影响不大。考虑效率因素，选取反应时间为5 min。

图4 反应时间对糖汁清净效果的影响

2.3 正交实验结果

考察糖浆pH值、反应温度、中和汁pH值、反应时间4个因素对脱色率与除浊率的影响，按4因素3水平L9(34)安排正交实验，结果见表2。

表2 正交实验结果

由表2可知，对脱色率影响强弱的因素主次顺序为：A>C>B=D，即糖浆初始pH值>中和汁pH值>反应温度=反应时间。对除浊率影响大小的主次排序为：A>B>C>D，即糖浆初始pH值>反应温度>中和汁pH值>反应时间。因此，最优方案为A1B1C2D1，即磷酸调节糖浆pH值为3.00，反应温度为35 ℃，中和汁pH值为7.20，反应时间为5 min。用最优方案重复实验，糖浆的脱色率为61.8%，除浊率达96.6%，表明此方案可行。

2.4 机理探讨

2.4.1 XRD分析 图5为磷酸钙絮凝物的XRD图谱。

图5 不同澄清剂絮凝物的XRD图

由图5可知，A在2θ为26～36°处出现一个宽峰，说明沉淀物为无定形结构，而B在2θ为24～36°处出现一个尖峰，说明沉淀物呈明显的晶体结构[11]。可见，以蔗糖钙为澄清剂与磷酸反应生成磷酸钙，吸附和包埋了较多的非糖成分，因此，絮凝物为不定型体，结晶度低；而以石灰乳作澄清剂与磷酸反应得到的磷酸钙絮凝物呈晶体结构，表明磷酸钙吸附和包埋的非糖成分较少。这就从磷酸钙絮凝物的结构方面很好的解释了为什么蔗糖钙作澄清剂优于石灰乳的机理。

2.4.2 SEM分析 图6、图7分别为磷酸钙絮凝物的光学图像、扫描电镜图。

图6 不同澄清剂得到的磷酸钙絮凝物的光学图像(×40倍)

由图6可知，蔗糖钙与磷酸反应生成的磷酸钙絮凝物比较密实，杂质微粒凝聚度高，不容易悬浮分散，有利于糖浆的澄清，因此，除浊率和脱色率高；而石灰乳与磷酸反应生成的磷酸钙絮凝物结构比较蓬松，杂质微粒易悬浮在糖浆中，不利于糖浆的澄清，因此，除浊率和脱色率低。

图7 磷酸钙絮凝物的电镜图

由图7可知，A为块状结构，密实且呈整体性，说明糖汁中的杂质微粒更易于凝聚结合；而B为类球型，呈松散结构，说明糖汁中的杂质微粒结合力弱，不易凝聚结合。所以，蔗糖钙澄清剂生成的磷酸钙对糖浆的澄清脱色性能优于石灰乳。

3 结论

采用蔗糖钙与磷酸反应生成的磷酸钙对糖浆的澄清脱色效果优于石灰乳澄清剂，其最佳工艺为：磷酸调节糖浆初始pH值为3.00，反应温度35 ℃，蔗糖钙中和pH值为7.20，反应时间5 min。在此条件下，糖浆脱色率可达61.8%，除浊率达到96.6%。该工艺具有简单、高效，且磷酸和蔗糖钙的使用量小等特点，为开发绿色的制糖工艺提供参考。蔗糖钙澄清剂生成的磷酸钙对糖浆的澄清脱色性能优于石灰乳，这是与其生成磷酸钙絮凝物的结构和形貌有关。