太原市沙尘和非沙尘天气大气细颗粒物质谱特征及来源

张春梅

(太原市环境监测中心站,山西 太原 030002)

0 引言

大气细颗粒对空气质量、人类健康以及全球气候都有着重要影响[1]。沙尘暴作为大气颗粒物的重要来源之一,已受到大气科学领域的广泛关注。沙尘天气是由于强风将大量沙尘物质吹到空中所引起的,会使空气浑浊度大幅度增加,能见度明显降低。沙尘天气是造成颗粒物污染的最大自然流动污染源[2]。我国沙尘暴的主要源地分布在西北地区,在较强的西北风力驱使下,华北、东北和华东部分地区受沙尘暴的影响较大[3]。太原市东、西、北三面环山,属于温带季风气候,由于其特殊的地形和气候特点,污染物不易扩散,很容易引发重污染天气;太原作为沙尘影响区域之一,沙尘天气在一年中的任何月份都有出现的可能,尤其是在3～5月出现频率较高,在此期间出现沙尘天气的天数占到全年沙尘天气天数的60%以上[4]。

虽然对太原市沙尘天气形成的气象因素和传输路径[5]以及山西省沙尘天气的空间分布特征[6]已开展过相应的研究,但对于沙尘天气情况下直接影响空气质量和人类健康的大气细颗粒物的质谱特征及来源的研究还相对较少。如何快速有效监测分析沙尘天气发生时大气细颗粒物的组分、理化特征及来源,以便管理部门及时采取有效的防范措施将沙尘天气对空气质量和人们健康的影响降至最低,同时为大气颗粒物污染的有效治理提供科学的技术支撑是目前亟待研究解决的难点问题。

近年来,气溶胶飞行时间质谱仪在国际上已逐渐发展成为一种广泛采用的气溶胶研究手段[4,7],在国内,多家科研院所及高校[8-15]已经在该领域开展了一系列研究,并在大气气溶胶的单颗粒理化特征、来源解析、灰霾成因分析及二次颗粒物形成机制等方面取得了重要成果。李思思等[16]研究以2016年春季张家口市的一次沙尘天气为研究对象,利用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对该时段大气颗粒的粒径分布和来源等进行了分析，发现沙尘颗粒主要分布在0.5～1.1 μm粒径段,非沙尘颗粒主要分布在0.4～0.8 μm粒径段,并发现沙尘颗粒主要来源是我国新疆维吾尔自治区、内蒙古自治区及蒙古国等地。刘文彬等[17]利用SPAMS结合气溶胶激光雷达观测数据等对广州市2017年4月21日至23日的一次远距离传输沙尘天气过程进行综合观测发现:沙尘过境期间,含硅酸盐细颗粒物在PM2.5浓度中的比例迅速增长至沙尘过境前的1.4倍,高达25.9%,同时发现PM2.5中扬尘源对PM2.5的贡献率也明显增加,达到了17.3%。

本研究借助(SPAMS),对此次沙尘过程进行在线监测,重点研究了沙尘天气过程中细颗粒物(PM2.5)的颗粒物化学组成、来源,并且与非沙尘天气进行了对比分析,以期通过对太原市沙尘过程中大气细颗粒物的理化特征及来源探究,为有效防范沙尘天气对太原市环境空气质量的影响及制定科学的防治措施提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样基本信息

监测点位于太原市环境监测中心站(37.8757°N,112.5495°E)三楼楼顶,靠近桃园三巷道路,距滨河东路300 m。以监测站为中心半径15 km范围内,多为居民区及商业区。监测仪器为在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(简称SPAMS,型号SPAMS 0515)。采样时间为2017年04月26日01:00至5月5日20:00。大气颗粒物经PM2.5切割头后进入SPAMS连续监测。监测期间共采集到210 837个包含正、负质谱信息的颗粒(MASS)。

1.2 SPAMS源解析原理及数据分析方法

SPAMS获取的颗粒物质谱信息将利用自适应共振神经网络算法(ART-2a)对颗粒物进行聚类,算法使用参数的相似度为0.7,学习效率为0.05[18]。利用ART-2a的方法依据质谱特征的相似度进行分类,将颗粒物主要分为若干类别,如含碳类物质,包括元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、有机碳(OC)、高分子有机物(HOC)、左旋葡聚糖(LEV);金属类物质如富钾(rich-K)、重金属(HM)以及矿物质(MD)等。通过SPAMS源解析算法[19-21]并依据各类污染源谱特征谱图,与环境空气颗粒物在线质谱测量结果进行比对,判别颗粒物来源,从而获取源成分饼图。参考《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》[22]并根据太原市实际情况,将颗粒物的来源分为扬尘源、机动车尾气源、燃煤源、工业工艺源、生物质燃烧源、其他源等六大类,其中,扬尘源主要包括土壤尘、道路扬尘、建筑扬尘等;机动车尾气源等主要包括汽油车、柴油车、各类非道路移动源等;燃煤源主要包括燃煤电厂、锅炉及散煤等;工业工艺源包括冶金、建材、化工等行业;生物质燃烧源包括生物质露天焚烧及生物质锅炉排放等;其他源是指未包含在上述源类以及未被识别的颗粒物。

1.3 质量控制和质量保证

为保证最终数据的可靠性,需进行严格的质量控制和质量保证。采样前需对仪器进行粒径校正,具体实验方法是将具有标准粒径大小(0.20 μm、0.30 μm、0.50 μm、0.72 μm、1.00 μm、1.30 μm和2.00 μm)的聚苯乙烯小球(polystyrene latex spheres,PSLs)滴入100 mL蒸馏水中,利用气溶胶发生器产生标准气溶胶,通入气溶胶质谱进行粒径检测,实现颗粒物粒径校正,校准系数R2>0.99。利用10 mg/mL的NaI标准溶液气溶胶对仪器的质荷比进行质量数的校正,以保仪器分析的准确性。为避免进样口小孔片堵塞从而影响大气的进样量和数据有效性,监测期间每天清洗维护仪器进样处的小孔片,以保证进样处的压力变化范围不超过±6.66 Pa。

2 结果与讨论

2.1 监测期间空气质量情况和气象条件

从2017年4月14日开始,中国内蒙古中西部、甘肃西部、宁夏北部、华北北部以及新疆南疆盆地等局部出现沙尘暴天气,根据中央气象台2017年5月4-6日的全国沙尘落区预报图[23-24],太原处于落尘区。沙尘入境时,通常会使得大气颗粒物中可吸入颗粒物(PM10)的浓度急剧上升且与细颗粒物(PM2.5)的比值(PM2.5/PM10)显著下降。

图1为沙尘过程中监测点大气颗粒物(PM10和PM2.5)浓度及气象条件变化,其中,PM10质量浓度取用位于桃园站点的同步监测数据。为了分析沙尘过程对空气质量的影响和颗粒物的理化特征,选择了采样期间3个典型时期进行研究。沙尘前(4月26日00:00至5月4日02:00):沙尘前锋尚未到达观测点上空,相对湿度夜间高,白天低,PM10和PM2.5质量浓度未有大幅度递增且变化趋势较为一致,PM2.5在PM10中占比为40.1%;沙尘中(5月4日03:00至5日09:00)相对湿度明显降低,PM10浓度迅速飙升,最高小时浓度达到1 317 μg/m3,PM10和PM2.5小时浓度均值分别为609、187 μg/m3,PM2.5/PM10比值下降至30.7%;沙尘后(5月5日10:00至5日20:00,5日20:00后由于断电未进行样品采集,但实际上沙尘过程已基本结束):PM10和PM2.5小时均值分别迅速下降至215和56 μg/m3。第1和第3时期为非沙尘天气,第2时期为沙尘天气。观测期间平均风速为1.6 m/s,最大风速为3.6 m/s,风向以偏南风为主。气温范围为6.6～25.1℃,相对湿度为10%～83%。观测期间没有降雨天气。

Fig.1 Time series of PM2.5, PM10mass concentration and meteorological parameters图1 PM10和PM2.5质量浓度及气象参数随时间的变化趋势

2.2 沙尘天气对颗粒物化学成分的影响

由沙尘天气和非沙尘天气各类颗粒数量和百分比的时间序列图(图3)可以看出,沙尘天气前以EC、OC和rich-K颗粒为主,沙尘天气时矿物质颗粒占比含量明显升高。沙尘天气期间出现了两个比例高峰,小时峰值达到47.5%。沙尘天气期间,MD颗粒占比与PM2.5质量浓度的变化趋势较为一致。沙尘天气结束后矿物质占比明显降低,OC、EC和rich-K颗粒等成分占比再次升高,其他成分变化相对不明显。

太原市沙尘天气前后基于颗粒物的成分分类结果如图4所示,从图中可见沙尘天气与非沙尘天气主要成分占比差异明显。非沙尘天气的颗粒类别以EC、OC、rich-K和ECOC为主;沙尘天气的颗粒类别以OC、ECOC、EC和MD为主。通过对比发现,沙尘天气MD颗粒物平均占比(14.2%)明显高于非沙尘天气(8.8%)。另外ECOC、OC、HOC和LEV在沙尘天气的占比也不同程度的高于非沙尘天气;非沙尘天气的EC(26.4%)、HM(4.6%)和rich-K(15.3%)明显高于沙尘天气(比例分别为15.9%、2.8%和11.4%)。另外,颗粒物的组成也能在一定程度上反映其主要的污染排放源。EC主要来源于燃烧源的排放[13,25-26],而ECOC主要来源于机动车尾气、燃煤燃烧[13]以及生物质燃烧[27]的排放,OC颗粒主要来源于燃煤源和工业工艺源的排放[13,28],MD颗粒主要来源于扬尘源的排放[29-30],rich-K颗粒和LEV颗粒都是生物质燃烧源的排放标志物[11,24,31-34],工业生产过程则可能是HM颗粒的主要排放源[13]。

Fig.4 Proportion of each type of particulate matter in dust and non-dust weather图4 沙尘及非沙尘天气下各类颗粒物占比

2.3 沙尘及非沙尘天气颗粒物的主要来源对比

Fig.5 Sources of collected particles in the dust and the non-dust weather图5 沙尘天气和非沙尘天气颗粒物来源构成

Fig.6 Size distributions of dust source and non-dust source particles during the dust events图6 沙尘期间扬尘源和非扬尘源颗粒的粒径分布

Fig.7 Air mass back-trajectory by HYSPLIT4 model图7 由HYSPLIT4模型计算得到的气团后向轨迹

沙尘天气和非沙尘天气颗粒物的主要来源贡献情况如图5所示。由图可见,沙尘天气前后各污染来源对颗粒物的贡献有明显差别。在非沙尘天气,占比排名前3位的污染源分别为机动车尾气、工业工艺源和燃煤,贡献率之和高达71.8%,沙尘天气占比最高的3类污染源则依次为燃煤、机动车尾气和扬尘,贡献率之和高达71.3%。由此可见监测期间本地大气颗粒物主要受到机动车尾气、燃煤、工业工艺源和扬尘源的影响。沙尘天气燃煤的贡献比例(27.4%)明显高于非沙尘天气中的比例(13.7%),扬尘源贡献比例(20.5%)也高于非沙尘天气中的比例(12.3%),图6为沙尘天气期间扬尘源和非扬尘源颗粒物个数随粒径变化分布情况,可明显看出,沙尘期间扬尘源颗粒粒径峰值出现在0.5 μm处,而非扬尘源颗粒粒径峰值出现在0.46 μm处,小于扬尘源颗粒,且扬尘源颗粒在0.5～1.4 μm粒径段上的分布明显多于非扬尘源颗粒,这与李思思等[17]研究的张家口市沙尘颗粒结果较为接近。非沙尘天气的机动车尾气贡献比例(34.4%)远大于沙尘天气中的比例(22.4%),工业工艺源贡献比例(23.3%)大于沙尘天气中的比例(16.1%)。生物质燃烧源和其他源在沙尘天气和非沙尘天气占比差异不明显。结合图7中气团后向轨迹可见,沙尘气溶胶来自中国西北地区。沙尘天气下,燃煤源贡献上升最为明显甚至超过了扬尘源的上升比例,这可能与西北地区燃煤燃烧较多有直接关系。这与刘文彬等[17]研究的广州市沙尘颗粒结果存在差异,其研究发现沙尘天气燃煤和移动源的贡献率出现大幅下降,与此同时伴随着扬尘和生物质燃烧源的贡献率大幅增加,其中扬尘的贡献率增加最为显著。对比研究结果也说明我国南北方的大气颗粒物的来源存在较大差异。由HYSPLIT4模型计算得到4月30日21:00至5月5日20:00的气团后向轨迹,由图7可知,东南方向的两条后向轨迹是沙尘来袭前的后向轨迹,西北方向的两条后向轨迹是沙尘期间的后向轨迹,北方的红色轨迹是沙尘结束以后的轨迹,这些轨迹可以说明沙尘来自西北方向,并且西北方向的后向轨迹途经多个沙漠,包括古尔班通古特沙漠、巴丹吉林沙漠、毛乌素沙漠,因此沙尘含量高。

利用人工智能聚类算法(ART-2a)分类方法,并以质谱图中出现的矿尘特征因子作为为分类和命名依据,将非沙尘天气时段和沙尘天气时段的扬尘源颗粒分为扬尘-铝(Dust-Al)、扬尘-钙(Dust-Ca)、扬尘-铁-锰(Dust-Fe-Mn)、扬尘-镁(Dust-Mg)、扬尘-硅(Dust-Si)和其他(Other)等6个子类别。图8为主要扬尘颗粒类别的平均质谱图,Dust-Al主要是扬尘颗粒上所有地壳元素(铝、钙、铁、锰、镁、硅等)中铝的质谱信号(以相对峰面积表征)最强的颗粒,Dust-Ca主要是扬尘颗粒上所有地壳元素中钙的质谱信号峰最强的颗粒,Dust-Fe-Mn主要是扬尘颗粒上所有地壳元素中铁的质谱信号峰最强且含有锰离子信号的颗粒,Dust-Mg主要是扬尘颗粒上所有地壳元素中镁的质谱信号峰最强的颗粒,Dust-Si主要是扬尘颗粒上所有地壳元素中硅的质谱信号峰最强的颗粒,Other为未进行分类的颗粒。

Fig.8 Averaged positive and negative mass spectra for main dust particles图8 主要扬尘颗粒类别平均质谱图

从图9中可知6个子类别中占比最大的是Dust-Si,比例为45.0%,与李思思等[17]研究的张家口市沙尘颗粒的结果不同。张家口市沙尘分类中,Dust-Al占比最高,为26.4%,Dust-Si占比为25.7%,仅次于Dust-Al,而本研究中Dust-Al类颗粒的占比仅有5.3%。沙尘天气时段,Dust-Al、Dust-Mg、Dust-Si等三类颗粒占比明显高于非沙尘天气时段,其中Dust-Si颗粒物在沙尘天气时段比例增加最大,增加了17.6%,这是因为地壳元素中Si是浓度占比前3位的元素,而沙尘暴中的扬尘颗粒主要以自然界中的土壤风沙尘为主, Dust-Si的占比也就相对最高。Dust-Ca、Dust-Fe-Mn和Other等三类颗粒占比在沙尘天气时段比例低于非沙尘天气,其中Dust-Fe-Mn颗粒在沙尘天气中比例下降最大,下降了16.8%。

Fig.9 Classification of dust particles图9 扬尘源颗粒分类结果

3 结论

(2)沙尘天气矿物质颗粒物占比明显高于非沙尘天气,比例高出5.4%;有机碳类物质(包括OC、LEV以及HOC、ECOC等)占比也均高于非沙尘天气;非沙尘天气的元素碳、重金属和富钾颗粒明显高于沙尘天气,分别高出9.3%、1.8%和3.9%。

(3)监测期间本地大气颗粒物主要受到机动车尾气、燃煤、工业工艺源和扬尘源的影响。沙尘天气的燃煤贡献比例(27.4%)明显高于非沙尘天气(13.7%),扬尘源贡献比例(20.5%)也高于非沙尘天气(12.3%)。结合气团后向轨迹数据分析,沙尘气溶胶主要来自中国西北地区。

(4)将扬尘颗粒分为Dust-Al、Dust-Ca、Dust-Fe-Mn、Dust-Mg、Dust-Si和其他等6个子类别,其中占比最大的是Dust-Si,比例为45.0%。沙尘天气时段,Dust-Al、Dust-Mg和Dust-Si三类颗粒占比明显高于非沙尘天气时段,与非沙尘天气相比Dust-Si颗粒物在沙尘天气时段比例增加最大。