GC-MS法分析比较新疆2种玫瑰花酱的香气成分

姬懿珊，古娜斯·叶尔肯，陶永霞

(1.新疆农业大学食品科学与药学学院，乌鲁木齐，830052;2.新疆林业测试中心,乌鲁木齐 834000)

0 引 言

【研究意义】玫瑰(Rosa rugosa)属蔷薇科蔷薇属植物[1]，而玫瑰花中通常含有多种活性成分，具有较高的营养价值和药用价值[2]。目前玫瑰在全国各地均有种植，主要产地为新疆、 甘肃、山东、云南等。近些年来，随着玫瑰加工产业的高速发展，以及玫瑰种植面积的不断扩大，品种不断的增多。不同品种间玫瑰花的理化、活性成分以及香气成分大不相同[3]，这些差别将导致不同品种玫瑰花在香味和营养价值方面有差异[4]。中国新疆和田地区，种植有大马士革玫瑰以及紫枝玫瑰。大马士革玫瑰对自然条件要求较严格，最适宜生长昼温为15～22℃，夜温为5～10℃，花期集中在5～6月，开花时散发出清甜的香味[5]。紫枝玫瑰又称四季玫瑰，具有浓郁、纯正的平阴玫瑰香气[6],花期长,可作为提取香料的原材料。因此，研究新疆玫瑰花品种的香气物质对新疆特色玫瑰产业发展有实际意义。【前人研究进展】玫瑰花品种多样，保加利亚、土耳其等国出产的玫瑰名气较大，中国山东平阴玫瑰产业最为突出[7]，但每个品种都有各自独特的香气成分。目前对玫瑰及其他芳香植物的香气收集分析主要以顶空分析、固相微萃取等与气相色谱-质谱联用法结合为主[8-11]。这些在花、茶叶香气物质提取分析中已得到一定的应用[12-16]。【本研究切入点】由于植物香气物质的特殊性，所以需要特殊的制样和提取技术，主要有常压水蒸气蒸馏同时萃取法(SDE) 、顶空吸附法(HAS) 、超临界二氧化碳萃取法、顶空固相微萃取法(HS-SPME) 等[17]。香气研究的发展与香气的提取技术紧密相连，因此，选择香气提取方法十分重要，它直接关系到香气的定性和定量分析结果[18-20]。比较分析研究新疆玫瑰花品种的香气成分。【拟解决的关键问题】以和田地区大马士革玫瑰、紫枝玫瑰为原料，加糖腌制成酱，用固相微萃取法提取两种玫瑰花酱的挥发性成分，采取GC-MS法对其进行分离和鉴定，确定两种玫瑰花酱中的关键香气成分，和产品中的主要香气物质。分析两种玫瑰花酱的香气成分，研究新疆本土玫瑰花品种的香气物质，为新疆特色玫瑰产业的加工技术及产品品质提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材 料

大马士革玫瑰(Damascus Rose)、紫枝玫瑰(Zizhi Rose)来自新疆喀什市和田县；白砂糖：广州舒克曼公司；氯化钠(分析纯)(成都科龙化工试剂厂)。FA2004 型电子天平)上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；DGG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱)上海齐欣科学仪器有限公司)；DL-1 型万用电炉(北京中兴伟业仪器)；HWS-24 型电热恒温水浴锅(上海一恒科技有限公司)；GCMS-PO2010 Plus 气相质谱联用仪(上海慧风分析仪器有限公司)；MC-10 μL 微量进样器：上海安亭微量进样器厂。

和田市于田县农场现摘新鲜大马士革玫瑰及紫枝玫瑰，放置用冰袋保持低温环境的泡沫箱内，当天飞机空运至新疆农业大学。摘取花瓣，去掉腐烂部分，用清水将选好的玫瑰花瓣清洗干净，放入孔状的托盘中，使其表面的水分沥干，按照1∶0.5∶2.5比例分别加入花、白砂糖、果葡糖浆，再加入苹果酸、柠檬酸、氯化钠等护色剂，充分揉制成酱，密封于玻璃罐中腌制15 d后取出测定。

1.2 方 法

1.2.1 提取

采用顶空固相微萃取法[21]萃取玫瑰花酱中的挥发性成分，再用Agilent GC7890A-5975C GC-MS对其进行分离和鉴定。将两种样品中检测到的挥发性物质的质谱图与NIST11.L标准谱库进行比对分析。

在15 mL顶空瓶中加入6 g玫瑰花酱样，1.50 g氯化钠，将老化后的PE-5MS 30×25 mm×0.25 μ萃取头插入样品瓶顶空部分，于50℃吸附30 min。

吸附后的萃取头取出后插入气相色谱进样口，于280℃解吸7 min，同时启动仪器采集数据。选用正构烷烃为内标。

1.2.2 测定

使用 GC-MS 方法(即气相质谱联用法)测定分析提取出来的两种食用玫瑰的香气成分。

1.2.2.1 色谱、质谱条件

分流方式为不分流，色谱柱为PE-5MS30×25 mm×0.25 μ。升温程序为45℃，保持3 min，以5℃/min的升温速度升至230℃，保持7 min。载气为He，载气流速：14 psi，进样口温度为250℃，传输线温度为200℃。

质谱条件：离子源温度：200℃，电离方式EI源，电离电压70 eV，光电倍增：270 V。扫描范围为35～550 amu。

1.2.2.2 分离鉴定

新疆和田地区两种玫瑰花酱的芳香成分经气相色谱分离，不同组分形成其各自的色谱峰。

1.3 数据处理

利用数据库软件GC /MS工作站软件Thermo Xcalibur 2.2版本自带NIST 标准库检索各组分质谱，再结合文献进行人工谱图解析，确认香味物质的各个化学成分，运用峰面积归一化法，求得各成分相对含量。

2 结果与分析

2.1 两种玫瑰花酱香气成分

研究表明,一种玫瑰花酱的品质往往由很多方面的因素来体现，比如颜色、质地、气味、营养等等。而香气则是重要的因素之一。和田大马士革玫瑰花酱经GC-MS分析后，共检测出35个峰，主要峰物质有苯乙醇、苯甲醛、香茅醇、香叶醇、十九烷、甲基-硅烷；和田紫枝玫瑰花酱共检测出33个峰，主要峰物质有苯乙醇、(S)-2-氨基-1-丙醇、香茅醇、丁子香酚、香叶醇、苯甲醇。图1，图2

图1 和田大马士革玫瑰花酱香气成分 GC-MS 总离子流色谱
Fig.1 Hetian Damascus Rose Flower Aroma Components GC-MS Total Ion Chromatogram

图2 和田紫枝玫瑰花酱香气成分 GC-MS 总离子流色谱
Fig.2 Hetian Zizhi Rose Flower Aroma Components GC-MS Total Ion Chromatogram

2.2 两种玫瑰花酱中香气成分

研究表明，对两种玫瑰花酱样品进行GC-MS分析，除了乙醇之外，一共得到48种香气成分。其中，和田大马士革玫瑰花酱中共得到35种香气成分，包括醇类10种，醛酮类6种，烷类11种，酸类1种，酯类2种，烯烃类3种，胺类2种，利用GC-MS对和田大马士革玫瑰花酱中香气成分进行定量，得出含量最高的香气物质是苯乙醇(43.97%)，接下来依次是苯甲醛(8.77%)、香茅醇(8.53%)、香叶醇(5.45%)、十九烷(5.21%)、甲基硅烷(4.35%)，这几种物质在玫瑰花酱中占优势，对玫瑰花酱的香气贡献较大；和田紫枝玫瑰花酱中共得到31种香气成分，包括醛酮类4种，醇类7种，烷类11种，酯类6种，芳香族化合物3种，而通过对和田紫枝玫瑰花酱中香气成分进行定量分析，得出的含量高的香气物质有苯乙醇(64.47%)、(S)-2-氨基-1-丙醇(13.21%)、香茅醇(8.13%)、丁子香酚(2.10%)、香叶醇(2.05%)、苯甲醇(1.88%)，证明在和田紫枝玫瑰花酱中对香气贡献较大的是这几种物质。表1

表1 固相微萃取两种玫瑰花酱的GC-MS比较
Table 1 Comparison of GC-MS Analysis of Two Solid Rosettes for Solid Phase Microextraction

物质分类Substanceclassif-ication序号Serialnumber英文名English name中文名Chinese name化学式Chemical formula保留时间(min)Retention time相对含量(%)Relative content和田大马士革玫瑰花酱Hetian Damascus Rose Sauce和田紫枝玫瑰花酱Hetian Amethyst Rose Sauce醛酮类Aldehyde ketone1Acetaldehyde乙醛C2H4O1.3770.160.252Benzaldehyde苯甲醛 C7H6O7.7668.770.673Benzeneacetaldehyde苯乙醛C8H8O10.5451.050.804Citral柠檬醛C10H16O17.6400.64/52,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (E)-(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛C10H16O18.6641.53/6Benzeneacetaldehyde, .al-pha.-ethylidene-α-亚乙基-苯乙醛 C10H10O18.7221.38/72-Pentadecanone, 6,10,14-trimethyl-6,10,14-三甲基-2-十五烷酮C18H36O33.682/0.10醇类Alcohol8Ethanol乙醇C2H6O1.5131.401.2893-Hexen-1-ol, (Z)-(Z)-3-己烯-1-醇C6H12O4.752/0.0610Benzyl alcohol苯甲醇C7H8O10.2803.501.8811Linalool芳樟醇 C10H18O12.6120.12/12Phenylethyl Alcohol苯乙醇C8H10O13.25443.9764.4713Citronellol香茅醇C10H20O17.2328.538.13143,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-, (Z)-(Z)-3,7-二甲基--3,6-辛二烯-1-醇C10H18O17.3940.25/15Geraniol香叶醇C10H18O18.1455.452.05162-Naphthalenemethanol, 1,2,3,4,4a,5,6,7-octa-hydro-.alpha.,.alpha.,4a,8-tetramethyl-, (2R-cis)-(2R-顺式)-8-四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-α-2-萘甲醇C15H26O29.8600.19/172-Naphthalenemethanol, decahydro-.alpha.,.al-pha.,4a-trimethyl-8-methylene-, [2R-(2.al-pha.,4a.alpha.,8a.b2R-(2α,4aα,8a.b)-4a-三甲基-8-亚甲基-十氢-α-2-萘甲醇C15H26O30.3010.31/182-(4a,8-Dimethyl-2,3,4,5,6,8a-hexahydro-1H-naphthalen-2-yl)propan-2-ol2-(4a,8二甲基 - 2,3,4,5,6,8a六氢-1H-萘-2-基)丙-2-醇C15H26O30.3720.26/191-Propanol, 2-amino-, (S)-(S)-2-氨基-1-丙醇C3H9NO1.759/13.21

续表1 固相微萃取两种玫瑰花酱的GC-MS比较
Table 1 Comparison of GC-MS Analysis of Two Solid Rosettes for Solid Phase Microextraction

物质分类Substanceclassif-ication序号Serialnumber英文名English name中文名Chinese name化学式Chemical formula保留时间(min)Retention time相对含量(%)Relative content和田大马士革玫瑰花酱Hetian Damascus Rose Sauce和田紫枝玫瑰花酱Hetian Amethyst Rose Sauce烷类Alkane20Silane, methyl-甲基-硅烷CH6Si1.7664.35/21Cyclotetrasiloxane, octam-ethyl-八甲基-环四硅氧烷C8H24O4Si49.1260.100.4522Cyclopentasiloxane, deca-methyl-十甲基-环戊硅氧烷C10H30O5Si514.7760.170.1823Naphthalene环烷C10H815.566/0.2224Pentadecane十五烷C15H3226.0180.21/25Cycloheptasiloxane, tetra-decamethyl-十四甲基-环庚硅氧烷C14H42O7Si726.1470.190.2226Cyclooctasiloxane, hexa-decamethyl-十六甲基-环辛硅氧烷C16H48O8Si830.7800.180.5127Heptadecane十七烷C17H3631.3050.640.0628Cyclohexasiloxane, dodeca-methyl-十二甲基-环己硅氧烷C12H36O6Si633.501/0.1029Cyclononasiloxane, octa-decamethyl-十八甲基-环状硅氧烷C18H54O9Si933.5010.08/30Nonadecane十九烷C19H4034.4085.210.1031Eicosane二十烷C20H4235.5940.180.0732Henicosanoic二十一烷C21H4436.6570.630.2533Cyclotrisiloxane, hexam-ethyl-六甲基-环三硅氧烷C6H18O3Si34.134/0.31胺类Amine34S-[Tri-t-butyl silyl]-2-mercaptoethylamine(S)-3-叔丁基甲硅烷基-2-巯基乙胺C2H7NS1.9080.95/35sec-Butylamine仲丁胺C4H11N1.9730.50/酸类Acid36Oxalacetic acid草酰乙酸C4H4O52.0512.63/酯类Ester37Arsenous acid, tris(trime-thylsilyl) ester亚砷酸三(三甲基甲硅烷基)酯C9H27AsO3Si34.435/0.4438Butyrolactone丁内酯 C4H6O26.3400.30/39Phthalic acid, isobutyl non-yl ester邻苯二甲酸,异丁基壬基酯 C8H6O434.019/0.8340Hexadecanoic acid, methyl ester十六烷酸甲酯C17H34O234.739/0.1041Dibutyl phthalate邻苯二甲酸二丁酯C16H22O435.212/0.4742Hexadecanoic acid, ethyl ester十六烷酸乙酯C18H36O235.5360.090.0543Isopropyl palmitate异丙基棕榈酸酯C19H38O235.872/0.06芳香族化合物Aromatic compound44Eugenol丁子香酚C10H12O221.560/2.1045Methyleugenol甲基丁香酚C11H14O223.089/0.4446 Naphthalene, 1-methyl-1-甲基-萘C11H1019.383/0.14478-Heptadecene8-十七烯C17H3430.8450.61/486,9-Heptadecadiene6,9-十七碳二烯C17H3231.7580.43/491-Nonadecene1-十九碳烯C19H3834.0781.93/

2.3 两种玫瑰花酱主要香气物质及种类

研究表明,和田大马士革玫瑰花酱、和田紫枝玫瑰花酱共有15种相同的香气物质，和田紫枝玫瑰花酱中的苯乙醇含量是和田大马士革玫瑰花酱中苯乙醇含量的1.5倍，而两种玫瑰花酱中的香茅醇含量基本一致，和田大马士革玫瑰花酱中的香叶醇含量是和田紫枝玫瑰花酱的2.6倍,丁子香酚的含量在和田紫枝玫瑰花酱中被检测到,而在和田大马士革玫瑰花酱中未检测到，(S)-2-氨基-1-丙醇仅在和田紫枝玫瑰花酱中检测到且含量较高。苯甲醇的含量在两种花酱中相对较少，但其含量相差较大。图4 ,图5

图4 两种玫瑰花酱的主要香气成分
Fig.4 Main aroma components of the two rose sauces

图5 两种玫瑰花酱香气物质种类数比较
Fig.5 Comparison of the number of aroma substances in two rose sauces

研究表明，两种玫瑰花酱中的烷类化合物数量一样多，但和田大马士革玫瑰花酱的烷类含量占了物质总含量的11.94%，和田紫枝玫瑰花酱的烷类只占总含量的2.47%；两种玫瑰花酱的醇类物质数相差不大，但结合图4可知，和田紫枝玫瑰花酱的醇类含量占总含量高达91.08%，但是苯乙醇和香茅醇占总醇79.71%；从酯类物质来看，两种玫瑰花酱的差异较大，和田大马士革玫瑰花酱的酯类含量占总含量的0.39%，而和田紫枝玫瑰花酱中酯类物质占总含量的1.95%，是大马士革玫瑰花酱的5倍；芳香族化合物仅在和田紫枝玫瑰花酱中被检测到，含量占总量的2.68%，其中丁子香酚的含量最高；仅在和田大马士革玫瑰花酱中检测到胺类物质；酸类物质也仅在和田大马士革玫瑰花酱中被检测到，草酰乙酸，含量占总量2.63%；而烯烃类含物质也仅在和田大马士革玫瑰花酱中被检测到，其含量占总含量的2.97%，以1-十九碳烯含量最高。图5

3 讨 论

玫瑰花酱香气是决定花酱品质的重要因素之一，玫瑰花酱的芳香物质实际上是由众多物质组成的混合物。花酱的香气是玫瑰花中不同芳香物质综合作用的结果。这两种玫瑰花酱的主要香气物质都含有苯乙醇、香茅醇、香叶醇、苯甲醛，但是含量相互存在差异，使得两种玫瑰花酱具有不同的香气味道。有研究表明，可食用的重瓣玫瑰和丰华玫瑰的香气质量的主要指标为：甲基丁香酚、香茅醇、β-苯乙醇和香叶醇[22-23]，试验也检出苯乙醇、香茅醇、香叶醇，但两种玫瑰花酱中这3种物质的含量差异较大，这可能是由于玫瑰品种的不同和栽培条件的不同所导致。研究表明，不同品种的玫瑰花有相同的香气物质，也存在各自独特的香气成分，这与不同品种的组织结构以及栽培技术都有一定的关系。

4 结 论

和田大马士革玫瑰花酱香气成分的种类主要为醇类(28.57%)、醛酮类(17.14%)、烷类(31.43%)、酸类(2.86%)、酯类(5.71%)、烯烃类(8.57%)、胺类(5.71%)，不含芳香族化合物。和田紫枝玫瑰花酱香气成分主要为醛酮类(12.90%)、醇类(22.58%)、烷类(35.48%)、酯类(19.35%)、芳香族化合物(9.68%)，不含胺类、酸类及烯烃类物质。不同品种的玫瑰花虽含有一定的香气物质，但由于香气成分及含量存在差异，使得其拥有不同的结构及香味。